崔錦，石川，趙金保

（1 青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，山東青島266071； 2 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）

引 言

科技變革推動社會發(fā)展，作為社會工業(yè)、信息化革命的支撐，能源消耗量逐年增加，化石能源過度消耗不僅會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，甚至?xí)l(fā)能源危機(jī)。鋰離子電池作為二次化學(xué)電源，具有高能量密度、高工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定性好、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)對能源危機(jī)的重要儲能技術(shù)之一。自1991 年由Sony 公司首次將鋰離子電池用于商業(yè)化以來，鋰離子電池迅速應(yīng)用于小型數(shù)碼產(chǎn)品，并于近些年成功應(yīng)用于動力儲能領(lǐng)域。鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成。正負(fù)極材料需要具備較高的嵌鋰容量，并且分別具備較高的氧化電位和較低的還原電位[1-4]。隔膜作為一種電子絕緣體，可以有效地阻隔正負(fù)極接觸，配合電解液使用，能夠?yàn)殇囯x子提供傳輸通道[5-7]。經(jīng)過30 年的發(fā)展，鋰離子電池依然面臨容量提升與安全保障的雙重難題[8-9]。電池容量提升的同時，如負(fù)極析鋰（電芯級別電池），正極與電解液的副反應(yīng)以及隔膜受到熱、機(jī)械等物理沖擊加劇[10]。

除上述問題外，在鋰離子電池循環(huán)過程中會產(chǎn)生內(nèi)壓，影響電池的內(nèi)阻、界面及鋰離子沉積模式進(jìn)而影響電池的各項性能。電池壓力的產(chǎn)生是非常復(fù)雜的，壓力的產(chǎn)生可分為內(nèi)因和外因[11]。內(nèi)因主要是鋰離子的脫嵌過程和電池內(nèi)部副反應(yīng)造成的體積變化。外因主要包括電池裝配過程中，如熱壓過程，由機(jī)械施壓導(dǎo)致的壓力，以及使用過程中，由于受到外部壓力作用，進(jìn)而轉(zhuǎn)換為內(nèi)壓等[12]。壓力對電池性能的影響具有兩面性：適當(dāng)?shù)膲毫δ軌虮ＷC電池各部分組件緊密接觸，防止電極界面接觸不良，進(jìn)而改善鋰離子的沉積模式，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。還可以通過降低電池的內(nèi)阻和極化，提高電池的倍率性能。壓力不足，在電池多次循環(huán)后容易導(dǎo)致電極-電解質(zhì)界面脫離接觸，電池容量迅速衰減，嚴(yán)重影響電池壽命。壓力過大，會造成界面惡化，電池的電阻倍增，電池容量迅速衰減，嚴(yán)重時會破壞電池的結(jié)構(gòu)，造成電池失控。近年來隨著高容量電極材料，特別是Si、Sn（體積變化為300%和250%）合金材料和金屬鋰負(fù)極等材料的開發(fā)應(yīng)用，其較大的體積變化加劇了電池內(nèi)壓的產(chǎn)生[13-15]。劇烈的體積膨脹伴隨內(nèi)壓的不斷波動，不僅會造成電池極片的龜裂、脫落，鋰枝晶及死鋰的惡性生長，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能，而且體積變化會破壞電池結(jié)構(gòu)，造成電池鼓包、破裂等嚴(yán)重后果。因此，深入理解電池內(nèi)壓與電極材料脫嵌鋰、電池內(nèi)部副反應(yīng)的關(guān)系及電池壓力對電化學(xué)性能的影響及作用機(jī)理，對未來電池的設(shè)計開發(fā)十分重要。

本文主要對近年來電池壓力對鋰電池性能影響的研究進(jìn)行了回顧和總結(jié)。詳細(xì)介紹了電池壓力對電池性能，包括界面電阻、循環(huán)及倍率性能和金屬鋰沉積模式的影響及作用機(jī)理。同時，對利用壓力改善電池性能的工藝以及相關(guān)鋰電池設(shè)計開發(fā)進(jìn)行展望，為從事相關(guān)研發(fā)的工作者提供一些借鑒。

1 壓力對隔膜及固態(tài)電解質(zhì)性能的影響

1.1 壓力對多孔隔膜性能的影響

多孔隔膜根據(jù)孔的結(jié)構(gòu)，可以分為微孔隔膜、無紡布類隔膜和其他隔膜。微孔隔膜，孔徑在50～150 nm，材質(zhì)為聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯乙烯（PVC）等。無紡布類隔膜，由非織造纖維、纖維篩或定向排布的纖維組成，孔徑在100 nm～2μm[16]，材質(zhì)包括聚酰亞胺（PI）、聚偏氟乙烯（PVDF）以及無機(jī)氧化鋁（Al2O3）、氧化硅（SiO2）等。其他隔膜，包括聚合物涂覆隔膜[17]、陶瓷涂覆隔膜等[18]，涂層包括PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、Al2O3、SiO2等[19]。

由于隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和材質(zhì)特性，受到壓力作用時會產(chǎn)生較大形變，其離子電導(dǎo)率會隨著壓力產(chǎn)生變化。Gibson 等[20]利用多孔膜滲透率隨壓力變化的函數(shù)，建立了基于多孔膜彈性區(qū)和致密區(qū)滲透率的物理復(fù)合模型，為研究隔膜在應(yīng)力作用下離子電導(dǎo)率等性能的變化提供了參考。Gioia 等[21]將隔膜模擬為多孔泡沫結(jié)構(gòu)，利用聚氨酯泡沫膜的數(shù)碼圖像，研究了隔膜的力學(xué)響應(yīng)。Sarkar 等[22]根據(jù)上述膜形變與壓力的關(guān)系曲線將多孔膜的受壓過程分為三個階段，即彈性（Ⅰ）、塑性（Ⅱ）和致密化（Ⅲ）階段（圖1）。在第一階段，多孔膜受到壓力作用會產(chǎn)生較大的彈性形變，在壓力釋放后多孔膜會迅速恢復(fù)原貌，離子傳輸性能保持不變。在第二階段，多孔膜發(fā)生塑性壓縮，孔的結(jié)構(gòu)被擠壓變形，離子傳輸無法完全保持，釋放壓力隔膜無法完全恢復(fù)初始的狀態(tài)。在第三階段，多孔膜結(jié)構(gòu)坍塌并致密化，孔完全閉合，成為致密結(jié)構(gòu)，隔膜喪失傳輸離子的功能。

圖1 根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變特性泡沫結(jié)構(gòu)隔膜可分為彈性、塑性和致密化三個特性區(qū)域[21-22]Fig.1 Stress-strain schematic demarcating domains of elastic,plastic,and densification characteristics for a foam-based separator[21-22]

壓力作用下，多孔隔膜產(chǎn)生較大形變，離子電導(dǎo)率等性能隨之變化。Peabody 等[23]利用LiCoO2/Celgard 2340/C電池體系分別研究了隔膜應(yīng)力-應(yīng)變和應(yīng)力-離子電導(dǎo)率的關(guān)系。在0～20 MPa隔膜形變?yōu)?.5，在20～30 MPa 隔膜形變從0.5 增加至0.55。并且在0～12 MPa，隔膜的離子電導(dǎo)率隨著應(yīng)力的增加逐漸降低，二者呈線性關(guān)系。在高于12 MPa 時，隔膜離子電導(dǎo)率迅速下降，并逐漸趨向穩(wěn)定。上述結(jié)果驗(yàn)證了Gioia 等[21]和Sarkar 等[22]提出的彈性和塑性階段的假設(shè)。Zhang 等[24]提供了單層PE、PP，多層PP/PE/PP 多孔膜以及無紡布膜在外壓條件下的厚度及離子電導(dǎo)率的變化。在壓力作用下聚乙烯和PP/PE/PP 三層隔膜圓片變形為橢圓形，陶瓷隔膜和非織造隔膜，測試后保持圓形。PE、PP 等聚烯烴多孔隔膜具有明顯的彈性、塑性和致密化特性區(qū)域。相比于聚烯烴隔膜，陶瓷涂覆隔膜和非織造隔膜幾乎不存在彈性區(qū)間。將應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系代入滲透率模型，可以模擬預(yù)測不同材質(zhì)隔膜的離子電導(dǎo)率。在0～100 MPa 壓力下除無紡布隔膜外，其他隔膜的離子電導(dǎo)率相近。在施加壓力后，PP 隔膜離子電導(dǎo)率衰減最快，而PP/PE/PP 三層復(fù)合膜離子電導(dǎo)率衰減最慢，最適用于有外壓的環(huán)境。

然而，上述工作所提供的數(shù)據(jù)壓力變化間隔較大，Cui 等[25]的工作進(jìn)一步細(xì)化了0～3 MPa 壓力范圍內(nèi)Celgard 2400 隔膜離子電導(dǎo)率的變化，結(jié)果如圖2所示。在Swagelok 電池中，通過彈簧的形變精確地控制外加壓力。隔膜在施加壓力后電阻會迅速下降，說明保持電極與隔膜的緊密接觸能夠有效地降低隔膜電阻。在0～2 MPa的壓力下隔膜電阻維持在2 Ω 上下，隨著壓力的繼續(xù)增加，電阻慢慢提高。在受壓后，隔膜厚度減小，電阻卻逐漸增加，離子電導(dǎo)率降低。

在軟包電池中隔膜受到正負(fù)極及殼體的綜合作用，壓力對隔膜的性能影響更為復(fù)雜。Shi等[26]認(rèn)為在軟包電池中鋰離子脫嵌引起的電極形變和電池組件之間的熱膨脹差異是導(dǎo)致隔膜內(nèi)應(yīng)力的主要原因。Xiao 等[27]建立了軟包電池的宏觀模型，并與多尺度物理模型進(jìn)行了耦合。應(yīng)力分析表明，鋰離子電池充滿電時，隔膜的最大應(yīng)力始終出現(xiàn)在隔膜卷繞電極的邊緣內(nèi)側(cè)，其他位置隔膜應(yīng)力處于相對較低且穩(wěn)定的狀態(tài)。模擬結(jié)果還表明，電池受熱膨脹會增加電極及隔膜的平均應(yīng)力，但是最高應(yīng)力處（電極的邊緣）應(yīng)力會有所降低。

1.2 壓力對固態(tài)電解質(zhì)性能的影響

液態(tài)電池體系中，聚烯烴類多孔隔膜熔點(diǎn)較低，在電池容量繼續(xù)提升的要求下，隔膜難以滿足電池的安全需求。通過固態(tài)電解質(zhì)取代隔膜及電解液，是電池容量提升和安全保障的重要選擇[28-30]。固態(tài)電解質(zhì)可分為陶瓷電解質(zhì)和聚合物基固體電解質(zhì)兩類。陶瓷電解質(zhì)按材料類型劃分為硫化物電解質(zhì)、氮化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)[31-37]。聚合物電解質(zhì)包括聚合物/鋰鹽電解質(zhì)體系和單離子導(dǎo)體體系[38-42]。

圖2 在0～3 MPa壓力下隔膜的交流阻抗曲線（a）和隔膜電阻值（b）[25]Fig.2 Alternating current(AC)impedance spectra(a)and resistance(b)of the separators under 0—3 MPa[25]

聚合物電解質(zhì)基體材質(zhì)與隔膜同為聚合物，受壓后的表現(xiàn)與聚烯烴隔膜類似。Gupta 等[43]研究了不同溫度及外加壓力下聚氧化乙烯（PEO）基的Li/PEO-LiTFSI/Li對電池界面電阻和體相電阻的變化。如圖3所示，在60℃和80℃，界面阻抗隨著壓力的增加呈現(xiàn)遞減趨勢，分別在400 kPa 和200 kPa 后電阻趨于穩(wěn)定，此時，壓力為臨界約束壓力值。特定約束壓力有助于建立良好的接觸界面，電極與電解質(zhì)接觸面積達(dá)到最大時（無空隙），界面阻抗不再隨外加壓力的增加而降低。并且與60℃和80℃不同的是，在100℃550 kPa 壓力下，電解質(zhì)-鋰的界面阻抗會突然下降。其原因可能是:（1）在100℃、550 kPa的外加壓力下鋰枝晶開始生長，比表面積成倍增加，因此界面阻抗迅速下降；（2）在此條件下，鋰與PEO 的界面層消失，界面電阻迅速下降。另外圖3中還可以觀察到電池的體相電阻隨著外加壓力的增加而降低，這與膜厚度的降低相一致。

陶瓷電解質(zhì)與電極之間的界面為固-固界面，壓力對陶瓷電解質(zhì)界面電阻的影響更為顯著，對體相電阻的影響與電解質(zhì)的材料硬度有直接關(guān)系。由于硫化物電解質(zhì)相對質(zhì)軟，楊氏模量為18～25 GPa，制備過程中壓力會影響電解質(zhì)的密度和孔隙率等性質(zhì)，進(jìn)一步影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[44]。Doux 等[45]研究了不同制備壓力對LPSC 電解質(zhì)性能的影響。當(dāng)制備壓力由50 MPa 增加至250 MPa 時，電解質(zhì)相對密度由68.3%提高至75.4%，離子電導(dǎo)率由0.99×10-3S·cm-1增加至2.06×10-2S·cm-1。進(jìn)一步提升制備壓力至370 MPa，離子電導(dǎo)率增加至2.28×10-3S·cm-1，增速減緩。黃曉等[46]介紹了硫化物固態(tài)電解質(zhì)在不同壓力下的離子電導(dǎo)率。如圖4所示，Li5.4PS4.4Cl1.6（LPSC）冷壓素坯（粉體冷壓成片）在120 MPa 和60 MPa 壓力下阻抗譜為一條跨越Z'軸的曲線，離子電導(dǎo)率為1.09×10-2S·cm-1。撤掉壓力后，阻抗曲線具有容抗半圓，離子電導(dǎo)率降為7.5×10-3S·cm-1。將冷壓片坯燒結(jié)為陶瓷，并施加60 MPa壓力，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.72×10-2S·cm-1，壓力繼續(xù)增加容易造成陶瓷片碎裂。

氧化物電解質(zhì)楊氏模量在50～60 GPa，硬度遠(yuǎn)高于硫化物電解質(zhì)，壓力能夠降低電解質(zhì)的界面阻抗，對體相電阻作用有限[47]。Krauskopf 等[48]研究了在壓力的影響下氧化物電解質(zhì)鋰鑭鋯氧（LLZO）界面及體相電阻的變化。Li|LLZO|Li 電池的界面電阻在施壓后顯著降低，壓力增加至40 MPa 時，界面電阻由300 Ω·cm2降至約50 Ω·cm2，但是體相電阻基本保持不變。隨后，將此壓力維持?jǐn)?shù)分鐘，電池的界面阻抗并沒有發(fā)生明顯的變化。這表明在界面形成過程中，所施加的最大壓力是最主要的影響因素，與施壓時間無關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)在沒有界面層阻礙電荷轉(zhuǎn)移的條件下，界面電阻很大程度上取決于電解質(zhì)-電極活性接觸區(qū)域的形狀和大小。LLZO 的快速離子電導(dǎo)率是由低勢壘協(xié)同離子遷移實(shí)現(xiàn)的，而這種遷移是由獨(dú)特離子構(gòu)型下的強(qiáng)離子-離子庫侖相互作用觸發(fā)的。在2 GPa 的拉伸應(yīng)力下，LLZO中鋰遷移率達(dá)到峰值。而在壓縮應(yīng)力下，鋰離子遷移的自由體積變小，降低了快離子遷移所需要的庫侖相互作用。在10 GPa 壓應(yīng)力下，LLZO 鋰離子的擴(kuò)散率為零應(yīng)力時的40%。但是高的壓應(yīng)力能夠有效防止電解質(zhì)裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而防止鋰枝晶貫穿電解質(zhì)[49]。

圖4 LPSC對稱電池的阻抗譜圖[46]Fig.4 Nyquist plots of LPSC symmetry cells[46]

2 壓力對插層電極材料性能的影響

鋰離子電池插層電極材料其鋰離子的嵌入和脫出一般只引起層間距的變化，不會破壞晶體的結(jié)構(gòu)。此類材料電池在循環(huán)過程中，晶體層間距的不斷變化以及SEI膜的不斷生長副反應(yīng)的發(fā)生是電池產(chǎn)生內(nèi)壓的主要因素。

最典型的插層電極材料為過渡金屬氧化物如LiMnO2、LiCoO2及三元正極材料和石墨負(fù)極材料。以LiCoO2和石墨負(fù)極為例，其在充放電過程中體積變化約為2.6%和13%[50-52]。Canarella 等[53]通過如圖5（a）所示的特定夾具，研究了壓力對LiCoO2/石墨軟包電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖5(b)所示，約束壓力隨著充放電過程的進(jìn)行而發(fā)生變化，隨著時間的延長而不可逆逐漸增大。初始壓力不同會導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生不同的應(yīng)力演化特征。較高的約束壓力（1.0～3.0 MPa）會使電池循環(huán)迅速惡化，容量快速衰減。但是，相較于不施加壓力，適當(dāng)?shù)膲毫Γ?.05～0.5 MPa）能夠提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持能力。并且，在電池多次循環(huán)之后體積會不可逆地增加，導(dǎo)致電池所受到的壓力不斷增大，甚至遠(yuǎn)高于初期施加的壓力。電池拆解后，能夠看到電池極片和隔膜明顯的形變。容量的衰減主要是因?yàn)椤八馈变嚨脑黾?，表明機(jī)械應(yīng)力會影響電池內(nèi)部的化學(xué)降解。

圖5 施加壓力裝置示意圖（a）；約束壓力隨循環(huán)次數(shù)的變化，電池后期壓力演化與初始壓力有關(guān)（b）[53]Fig.5 Schematic diagram of the constraint fixture used to maintain and measure compressive stack stress (a);Stack stress evolution as a function of cycle number.Changes in the initial stack pressure have a profound effect on the nature of the subsequent stress evolution in the cell(b)[53]

用三元正極取代LiCoO2正極可以有效提高鋰離子電池的容量。Nadimpalli 等[54]通過彈性基底實(shí)時監(jiān)測Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池的平均壓力演化。在進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)前，電池吸收溶劑造成的壓力變化峰值在-0.15 MPa。除了在充電過程中有較小的拉伸應(yīng)力外，應(yīng)力主要表現(xiàn)為壓力。研究還表明應(yīng)力演化與氧化物正極晶格相變相關(guān)，并且電池應(yīng)力隨鋰濃度改變呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化，因此氧化物中與相變相關(guān)的體積變化不是鋰濃度的單調(diào)變化函數(shù)。他們還提出了計算18650 型電池壓力的模型，在首個充電循環(huán)后，其內(nèi)部壓力峰值可達(dá)1.0 MPa，隨后的循環(huán)內(nèi)壓均低于首圈。因此，首圈壓力可認(rèn)為是電極對殼體壓力的最高貢獻(xiàn)值。

3 壓力對合金電極材料性能的影響

鋰能與眾多金屬形成金屬間化合物，上述金屬包括Mg、Al、Si、Sn、Ag、Au、Zn 和Hg 等，并且反應(yīng)具有可逆性，因此，理論上能與鋰形成合金的金屬都能作為鋰電池材料應(yīng)用。但是鋰與金屬的合金化反應(yīng)，體積變化較大，嚴(yán)重影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。合金化合物最具代表性的為Si、Sn 等材料，Si、Sn 等合金負(fù)極具有較高的容量，但是由Si 到Li21Si5（4200 mA·h·g-1）的體積膨脹為300%，由Sn 到Li22Sn5（990 mA·h·g-1）為250%。Beaulieu 等[55]利用原位原子力和光學(xué)顯微鏡首次研究了鋰合金薄膜（Si-Li，Sn-Li）在充放電過程中電極的動態(tài)變化。當(dāng)鋰嵌入剛性襯底的合金薄膜中，薄膜垂直于襯底膨脹。脫鋰過程中，薄膜垂直或平行于襯底收縮。顆粒中心牢固地附著在基底上，但是顆粒的邊緣相對于基底產(chǎn)生運(yùn)動，從而導(dǎo)致極片出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象。后期隨著鋰的嵌入和脫出，顆?？赡娴嘏蛎浐褪湛s，龜裂進(jìn)一步擴(kuò)大。由材料體積變化引起的龜裂容易導(dǎo)致活性材料脫落，電池容量迅速衰減。近期研究發(fā)現(xiàn)，壓力是影響Si、Sn 等材料電池性能的重要因素。

3.1 電池內(nèi)壓對合金負(fù)極材料性能的影響

電極體積膨脹等會造成電池產(chǎn)生內(nèi)壓，Louli等[56]采用原位壓力測量裝置研究了Li(Ni1-x-yCoxAly)O2/SiO-石墨、LiCoO2/Si-石墨和Li(Ni1-x-yCoxAly)O2/納米Si-C 軟包電池在循環(huán)過程中體積、壓力和厚度的變化。研究發(fā)現(xiàn)：（1）SiO 具有較大的充放電滯后性，引起SiO 中Si 的體積膨脹曲線在充電和放電時不同，導(dǎo)致軟包電池體積膨脹曲線不對稱；（2）石墨由Li0.25C6到Li0.5C6的轉(zhuǎn)化有一個體積恒定平臺，這是因?yàn)樯鲜鲛D(zhuǎn)化是一個由部分填充的無序階段到完全填充的有序階段的過渡，不涉及鋰嵌入任何新的間隙層，因此體積不變；（3）NCA 體積的膨脹收縮與負(fù)極的膨脹收縮過程相反，由于上述體積補(bǔ)償使得電池整體體積不變，電池有一個體積穩(wěn)定平臺（在充放電頂部）；（4）SiO 的去鋰化過程會導(dǎo)致極片的體積快速收縮。

利用這種壓力測量裝置，Louli 等[57]進(jìn)一步研究了電解液中氟代碳酸乙烯酯（FEC）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硅基電池失效的影響。研究發(fā)現(xiàn)使用10% FEC 電解液[1.2 mol·L-1LiPF6，EC∶EMC=3∶7（體積比）]的電池在初期不可逆膨脹要高于使用含有1%FEC 電解液的電池，后者在250 圈循環(huán)后容量會快速衰減。說明高含量FEC 對電池的初期性能會造成負(fù)面影響，但是FEC 有利于形成鈍化SEI膜，當(dāng)FEC 耗盡，負(fù)極SEI 沉積將會失控，電池體積加速膨脹。并且研究發(fā)現(xiàn)硅基負(fù)極軟包電池容量損失速率和不可逆壓力增長速率（體積膨脹速率）呈正比。

3.2 電池外壓對合金負(fù)極材料性能的影響

外加壓力能夠調(diào)控合金負(fù)極電池的內(nèi)部壓力，影響電池的性能。Cui 等[25]研究了液態(tài)電池中Si 負(fù)極材料在0～3 MPa壓力下的電池性能。實(shí)驗(yàn)證明合適的壓力，約0.6 MPa，可以有效降低極片的龜裂，有利于電池循環(huán)性能的提升。而進(jìn)一步提升壓力到1.0 MPa，電池在循環(huán)20 圈左右會存在短路和過充的風(fēng)險，并且隨著壓力的增大，短路和過充的問題更易發(fā)生。2.0 MPa 時，電池在15 圈就出現(xiàn)嚴(yán)重的過充及短路現(xiàn)象。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，極片的體積膨脹率越高，過充及微短路的現(xiàn)象越容易發(fā)生。與Si/Li 電池對比，在2.0 MPa 外壓下石墨/Li 電池過充及微短路現(xiàn)象在60 圈以后才發(fā)生。Li4Ti6O12/Li 和LiCoO2/Li 電池，在100 圈循環(huán)后并未發(fā)生過充及微短路現(xiàn)象。Piper 等[58]利用固態(tài)電池體系能夠承受較大壓力的優(yōu)點(diǎn)，系統(tǒng)地研究了外加壓力（3、150 和230 MPa）對硅基負(fù)極電化學(xué)性能的影響。如圖6所示，發(fā)現(xiàn)過大的壓力（150，230 MPa）能夠限制Si 的體積膨脹，阻礙Si 的鋰化程度，但是壓力提升電池的容量保持能力顯著提升[圖6(b)]。

4 壓力對鋰金屬負(fù)極性能的影響

圖6 電池在不同壓力下的充放電容量和庫侖效率（a）；相對于首圈容量的電池容量保持率（b）[58]Fig.6 Electrochemical performance and CE of solid-state nano-Si composite anodes cycled at a rate of C/20 under compressive pressures of 3,150 and 230 MPa(a);Specific charge(delithiation)capacity retention as a percentage of initial specific capacity (b)[58]

高鎳正極及硅碳負(fù)極的應(yīng)用能夠提高鋰離子電池的能量密度，但是容量很難突破300 W·h·kg-1。金屬鋰電池通過鋰金屬取代石墨、硅碳等負(fù)極材料，配合高容量正極，電池理論能量密度有望突破400 W·h·kg-1[59]。然而，鋰的體積變化和其與電解質(zhì)（固態(tài)）的化學(xué)反應(yīng)性大大限制了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。此外，鋰金屬特殊的沉積/剝離機(jī)制，充電時鋰的樹枝狀沉積會造成嚴(yán)重的安全隱患。放電時由于鋰枝晶根部容易溶解，枝晶鋰可能會從電極上脫落形成死鋰，使得庫侖效率降低[60-62]。研究人員通過鋰及集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計[63-66]、鋰負(fù)極保護(hù)[67-70]、隔膜修飾[17,71-72]等工藝提高金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。近期研究發(fā)現(xiàn)，外加壓力作為簡單有效的手段能夠改善鋰金屬電池的性能[73-75]。

4.1 壓力對液態(tài)電池鋰金屬負(fù)極性能的影響

致密金屬鋰負(fù)極的枝晶化是電池容量和安全的最大威脅。Yin 等[76]利用鋰金屬的沉積和剝離觀測實(shí)驗(yàn)和有限元分析軟件模擬（COMSOL）研究了外加壓力對金屬鋰電化學(xué)沉積的影響。Li/Cu 電池以1.0 mA·cm-2的電流密度充放電。在無外加壓力時，Cu箔表面會形成線性多孔的鋰枝晶，其直徑在幾十納米至1μm 不等。而施加1.1 MPa 外加壓力后，Li/Cu 電池內(nèi)阻由約200 Ω 下降到120 Ω。壓力促進(jìn)鋰的橫向生長，有利于鋰致密沉積，并且能夠有效提高Li/Cu 電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。除了影響金屬鋰沉積均勻性和成核形貌，機(jī)械能還會改變系統(tǒng)的自由能和化學(xué)勢，進(jìn)而影響鋰在固相中的輸運(yùn)和界面處的電化學(xué)反應(yīng)。固相鋰輸運(yùn)的驅(qū)動力不僅包括擴(kuò)散，還包括應(yīng)力不均勻性引起的驅(qū)動力[77-78]。Shen 等[79]建立了機(jī)械-電化學(xué)相場模型，定量地描述鋰金屬電池的力學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)和離子傳輸?shù)难葑儭Ｑ芯勘砻?，壓力能夠促進(jìn)平滑、致密鋰的形成，但同時壓力會抑制電化學(xué)反應(yīng)的速率，不利于電池的倍率性能。

利用約束壓力，Niu 等[80]研究了質(zhì)量比能量為300 W·h·kg-1，容量為1.0 A·h 的Li/NMC622 軟包電池的性能。在無外加壓力的條件下，電池體積迅速膨脹，經(jīng)過約50次循環(huán)后（C/10充電，C/3放電）容量迅速衰減。然而在10 psi（1psi=6894.76 Pa）壓力下，鋰、電解質(zhì)和SEI 保持緊密接觸，電池200 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)83%。NMC622 正極極片仍保持著均勻的微觀結(jié)構(gòu)，極片體積沒有顯著的變化，并且，鋰負(fù)極極片的體積膨脹要比無壓力時小得多。Niu等[80]的研究還發(fā)現(xiàn)，在10 psi壓力下電池經(jīng)過200 次循環(huán)后，鋰顆粒（Li 與SEI 的混合）由于劇烈的副反應(yīng)，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加松散，但顆粒的整體形態(tài)保持為橢圓形，其大小與50次循環(huán)時形成的鋰顆粒粒徑相同。這一結(jié)果與電池體積膨脹速率由高轉(zhuǎn)低一致[圖7(a)]。究其原因是在區(qū)域Ⅰ，平坦致密鋰箔轉(zhuǎn)化為鋰顆粒，導(dǎo)致負(fù)極體積迅速膨脹[圖7(b)、(c)]。區(qū)域Ⅱ中，在隨后的長期循環(huán)過程中，外部壓力有助于保持鋰顆粒之間的良好接觸，確保離子和電子的滲透路徑，已成形的鋰顆粒演化成多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。這一階段因?yàn)殇囶w粒的整體形貌得到了保持，因此，有效地降低了電池體積的膨脹速率[圖7(b)、(d)]。

Lin 等[81]研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械壓力雖然可以有效抑制鋰枝晶的生長，但是鋰金屬在壓力下容易進(jìn)入隔膜孔徑內(nèi)，增加了電池短路的風(fēng)險。Lin 等綜合利用了外加壓力和致密的Li3P 和LiCl 界面層，將外加壓力有效傳遞到鋰電極表面，實(shí)現(xiàn)壓力對鋰枝晶的有效抑制。在0.6 MPa 壓力及Li3P 和LiCl 界面修飾層的綜合作用下，鋰負(fù)極在4 mA·cm-2電流下可穩(wěn)定循環(huán)400 圈，在6 mA·cm-2電流下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)150圈。

圖7 軟包電池中鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變[80](a)電池的體積膨脹與循環(huán)周期的函數(shù)關(guān)系;(b)～(d)兩種不同區(qū)域,300 W·h·kg-1電池鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.7 Structural evolution of the Li metal anode in high-energy Li metal pouch cells[80]

4.2 壓力對固態(tài)電池鋰金屬負(fù)極性能的影響

固態(tài)電池為固-固界面，相比于液態(tài)電池，金屬鋰的剝離及沉積模式完全不同。Barai 等[82]研究了固體電解質(zhì)的物理（如外部壓力和電解質(zhì)剪切模量）和電化學(xué)（如電導(dǎo)率、擴(kuò)散率和傳遞數(shù)）性質(zhì)對鋰枝晶生長的影響。發(fā)現(xiàn)在特定條件下（如溫度、電流密度等恒定），存在可以防止鋰枝晶生長的臨界壓力。臨界壓力很大程度上取決于電流密度以及電解質(zhì)的彈性模量，并且臨界壓力隨外加電流密度的增加幾乎呈線性增加。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明即使增加壓力也無法完全抑制鋰枝晶的形成，模擬結(jié)果明顯高估了外部壓力對鋰枝晶的抑制能力。上述差異可能是由于計算模擬忽略了鋰-電解質(zhì)界面的存在，以及SEI層所固有的非均一性，導(dǎo)致電流分布不均勻。Koshikawa 等[83]采用三電極交流阻抗技術(shù)研究了鋰剝離/沉積過程中Li/Li7La3Zr2O12（LLZO）界面電荷轉(zhuǎn)移時電阻的動態(tài)變化。在鋰剝離和沉積過程中，電阻相應(yīng)地增大和減小。鋰剝離過程中增加的電阻，并沒有在隨后的沉積過程中完全抵消。說明鋰剝離過程中的電阻變化大于沉積過程中的電阻變化。此外，在沒有鋰剝離的情況下進(jìn)行鋰沉積時，電阻幾乎是恒定的?？梢娧h(huán)過程中鋰與電解質(zhì)間空洞的形成，是界面電阻和隨后極化增加的主要原因（圖8）。

圖8 Li/LLZO界面在多次Li剝離/沉積過程中的動態(tài)變化示意圖[83]Fig.8 Schematic illustration of the dynamic changes at the Li/LLZO interface during repeated Li dissolution/deposition cycles[83]

Wang 等[84]進(jìn)一步通過在外加壓力下Li/Li7La3Zr2O12/Li 界面的鋰沉積動力學(xué)驗(yàn)證了上述結(jié)論。如圖9 所示，電池以0.05、0.1、0.2 和0.4 mA·cm-2的電流密度進(jìn)行充放電。為消除每個電池電阻不同帶來的影響，電壓（E）在循環(huán)開始時對初始電勢（E0）進(jìn)行歸一化，即E=EWE-E0。研究發(fā)現(xiàn)在較高的壓力下，每個電池的電位響應(yīng)都相對平穩(wěn)，表明電池的總電阻變化可以忽略不計。然而隨著壓力降低至2.0 MPa，電流密度為0.4 mA·cm-2的電池電勢迅速增大，并且隨著壓力降低，電勢增加的電流密度進(jìn)一步降低，0.2 和0.1 mA·cm-2的臨界壓力分別是1.2 和0.4 MPa。圖9（b）顯示了在0.1 mA·cm-2的電流密度下，對金屬鋰由壓力導(dǎo)致的蠕變補(bǔ)充速率和電流導(dǎo)致的剝離速率進(jìn)行了對比。當(dāng)壓力較大時，鋰金屬處于機(jī)械壓力下的蠕變補(bǔ)充速率高于電流對鋰的剝離速率，此時電池內(nèi)阻維持不變；壓力不足時，鋰金屬處于機(jī)械壓力下的蠕變補(bǔ)充速率低于電流對鋰的剝離速率，此時界面形成空洞，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，電池極化也隨之增加。這一理論的完善，不僅有助于進(jìn)一步了解鋰金屬電解質(zhì)界面的沉積動力學(xué)，也為未來全固態(tài)電池的設(shè)計提供了有效指導(dǎo)。

Doux 等[85]研究了全固態(tài)電池中金屬鋰在外加壓力下的失效機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，5 MPa 外加壓力可使鋰對稱電池Li | Li6PS5Cl | Li 穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h。Li | Li6PS5Cl | LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全電池可在室溫下循環(huán)200 次以上，每個循環(huán)鋰沉積厚度超過4μm。但是隨著壓力提升至25 MPa，電池會出現(xiàn)典型的短路現(xiàn)象。研究表明，雖然外加壓力能夠降低電極-電解質(zhì)的界面阻抗，但是過高的外加壓力導(dǎo)致具有高延展性的鋰金屬滲入電解質(zhì)孔隙，導(dǎo)致電池立即短路。

5 總結(jié)及展望

圖9 不同壓力下電壓對恒定電流密度的響應(yīng)（a）；0.1 mA·cm-2循環(huán)時壓力誘發(fā)應(yīng)變率與電流誘發(fā)應(yīng)變率比較（b）[84]Fig.9 The potential response to a constant current density at varying stack pressures(a);Comparison of the pressure-induced strain rate and the current-induced strain rate for cycling at 0.1 mA·cm-2(b)[84]

本文從壓力作用下電池阻抗、材料形變、金屬鋰負(fù)極沉積模式及電池性能的變化等角度出發(fā)，詳細(xì)介紹了壓力對鋰電池隔膜/電解質(zhì)及電極材料性能的影響及作用機(jī)理?？偨Y(jié)了近年來通過壓力提高鋰電池各項性能的策略。（1）壓力對多孔隔膜及固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。壓力作用于多孔隔膜，會降低隔膜與電極的界面電阻。提升壓力隔膜會產(chǎn)生形變，離子電導(dǎo)率有所降低。壓力繼續(xù)提高會造成隔膜部分閉孔甚至完全致密化，阻斷隔膜中鋰離子的遷移。壓力作用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)，適當(dāng)?shù)膲毫τ欣诮档碗娊赓|(zhì)的界面及體相電阻。與多孔隔膜相似，聚合物承受壓力有一定的限度。壓力作用于陶瓷電解質(zhì)，有利于降低電解質(zhì)的界面電阻，對陶瓷電解質(zhì)的體相電阻影響有限。壓力繼續(xù)提升會降低鋰離子的遷移率，但是有利于防止電解質(zhì)裂紋的產(chǎn)生，提高抑制鋰枝晶的能力。（2）壓力對插層電極材料性能的影響。插層電極材料體積變化較低，電池的體積變化主要源于晶格間距變化及SEI 膜的持續(xù)生長。合適的壓力能夠保持電池各部分緊密接觸，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。壓力繼續(xù)增加會造成電池極片和隔膜的變形，死“鋰”增加，造成電池容量加速衰減。（3）壓力對合金電極材料性能的影響。無壓力或壓力不足，會導(dǎo)致電極-隔膜/電解質(zhì)接觸不良，界面電阻增加。合適的壓力能夠降低電池的界面電阻，有效抑制極片的龜裂，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。壓力過大，會導(dǎo)致電池發(fā)生過充及微短路現(xiàn)象，威脅電池的安全。壓力繼續(xù)提升會限制合金材料的體積膨脹，阻礙材料的合金化程度。（4）壓力對鋰金屬負(fù)極性能的影響。液態(tài)電解液電池，適當(dāng)?shù)膲毫δ軌騼?yōu)化鋰的沉積模式，防止鋰枝晶的無序生長，進(jìn)而改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但是壓力過大容易造成鋰枝晶刺破隔膜，有嚴(yán)重的安全隱患。固態(tài)電池中，調(diào)節(jié)壓力使得鋰金屬在壓力下的蠕變速率高于電流導(dǎo)致的鋰金屬剝離速度能夠有效避免界面處空洞的形成，防止電池內(nèi)阻升高。壓力過大會導(dǎo)致鋰金屬滲入電解質(zhì)孔隙，導(dǎo)致電池立即短路。

展望：（1）鋰電池的組裝，特別是高容量電極材料的使用，要特別注意內(nèi)部壓力的變化，針對隔膜、電極及電池類型調(diào)控合適的壓力，是提升電池性能的重要策略；（2）防止電極體積變化對電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響，可以利用零應(yīng)變材料或正負(fù)極材料的體積互補(bǔ)設(shè)計電池；利用隔膜、電解質(zhì)的彈性形變提供合適的壓力（避免增加額外的施壓工藝），并且緩沖電池的體積變化，是從壓力角度提升電池性能的重要策略。