王結祥，關磊，葉松壽，鄭進保，陳秉輝

（1 廈門大學化學化工學院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建廈門361005；2山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團股份有限公司，山東淄博255022）

引 言

CO2是一個熱力學上相對穩(wěn)定的分子，需要通過高能化合物才能活化，如環(huán)氧化物、二烯、胺類及氫氣等。在大力提倡“碳達峰、碳中和”背景下的CO2資源化利用上，作為“原子經(jīng)濟性”的反應，針對CO2環(huán)加成反應、CO2加氫還原[1-3]、CO2羧基化[4]等近年來展開了一系列研究。其中，反應能壘相對溫和的CO2環(huán)加成反應是研究較早、機理相對清晰的一個反應。環(huán)氧化物的開環(huán)是CO2插入活化的關鍵，為了提高CO2環(huán)加成活性，一般會引入親核試劑，如引入金屬鹵化物、烷基季銨鹽或構建多氫鍵協(xié)同效應等。

較早研究的是引入金屬鹵化物（如在離子液體中引入氯化鐵[5]、氯化鋅[6]）、Salen 鋁鹽[7]及有機銻、鉍[8]等，但因為金屬鹵化物容易脫落，影響催化劑的重復利用，造成金屬在溶液中的殘留。進一步開展了添加有機類(如烷基銨鹽)的催化體系研究，例如雙金屬水滑石和四丁基溴化銨[9]、全氟三醇化合物和四丁基碘化銨[10]這種多元組分的協(xié)同催化實現(xiàn)了CO2環(huán)加成的高轉(zhuǎn)化率，并向著溫和(室溫、1 標準大氣壓CO2)、高效的方向發(fā)展。Zhang 等[11]通過合成咪唑功能化的金屬絡合物實現(xiàn)了快速的CO2環(huán)加成反應（反應時間2 h）。

隨著綠色化學的提倡，多元催化體系向著單元催化體系及無金屬、無鹵素、無溶劑方向發(fā)展，形成了一系列多氫鍵協(xié)同催化體系[12]，這種氫鍵包括羧基[13]、羥基[14]、胺基等。Liu等[15]合成了兼具氮雜環(huán)卡賓基團和羧基的鉗狀化合物、Wu等[16]設計了兼具胺基和羥基的Salen 結構化合物、Hao 等[17]合成了兼具三唑和酚羥基的鉗狀化合物。它們都通過分子內(nèi)協(xié)同效應實現(xiàn)了高效的有機催化CO2環(huán)加成，部分也可以在室溫、1標準大氣壓CO2的條件下進行。

在追求溫和活化CO2環(huán)加成方面，雖然間歇反應中均相催化通常可實現(xiàn)高于非均相催化的活性，但非均相催化在實現(xiàn)連續(xù)化反應、快速分離等方面顯得更為高效，這也是實現(xiàn)綠色制備的重要一環(huán)。Sainz Martinez 等[18]通過將離子液體負載于二氧化硅上，實現(xiàn)了高效的CO2連續(xù)轉(zhuǎn)化，但同時，催化劑的連續(xù)穩(wěn)定性因為聚碳酸丙烯酯的生成，在離子液體層團聚而快速失活。一方面，其失活在于單體選擇性不高；另一方面，在于無機載體二氧化硅本身的孔結構和比表面性質(zhì)引發(fā)。生成聚合物。Yingcharoen 等[19]通 過pKa量 化 了 羥 基 氫 鍵 的Br?nsted 酸性，并關聯(lián)CO2環(huán)加成反應的催化活性，指出pKa在9～11之間（如苯酚）是比較適宜單體碳酸丙烯酯（PC）的生成。過高的酸性雖然有助于環(huán)氧化物開環(huán)活化，但同時可能造成產(chǎn)物PC在環(huán)加成環(huán)節(jié)不易離去，進而聚合形成低聚物。Léonard 等[20]通過優(yōu)化載體合成方法，構建了具有介孔大比表面積的二氧化硅載體，實現(xiàn)了非均相催化劑比相應均相活性中心催化劑更高的活性。相比有機載體如聚苯乙烯（PS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），無機載體二氧化硅在有機溶劑中溶脹性較差，孔結構不易伸縮，積碳更為明顯。而且，這種載體負載型的催化劑普遍存在接枝率不高的問題，為此，應構建基團更為豐富的金屬功能化的多孔有機聚合物材料[21-23]。Subramanian 等[24]報道了咪唑功能化的有機聚合物（COP-222）在無助劑、無金屬、無溶劑且1 標準大氣壓CO2下實現(xiàn)了高效的環(huán)加成催化。

從多元催化體系到單元多氫鍵協(xié)同的有機催化體系，從高活性的均相催化到綠色的非均相載體構建，CO2活化一直朝著高效、溫和、綠色的方向發(fā)展。在工業(yè)推廣方向，對催化劑的要求則更傾向于穩(wěn)健、簡單、可重復性，如無金屬、無添加劑、無溶劑等，最好是單組分催化劑，如上述的COP-222。這類反應多數(shù)的單組分催化劑為氮雜環(huán)，又以咪唑型最普遍，少數(shù)報道如方酰胺[25]、吡唑[26]、吡啶等，卻很少對比不同氮雜環(huán)催化活性上的差異及其機制。為了突顯活性組分的催化機制、減少其他組分和孔結構差異等的干擾，本文以聚苯乙烯負載氮雜環(huán)進行研究，在相對簡化的環(huán)境下，引入較為普遍的五元和六元氮雜環(huán)，考察其對CO2吸附和活化的差異。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

交聯(lián)1% DVB 的氯甲基聚苯乙烯樹脂（Merrifield 樹脂，PS-CH2Cl，聚苯乙烯中交聯(lián)1%DVB，2.0 mmol/g）采購自天津南開和成有限公司；CO2氣體純度為99.99%；除特別說明，其他試劑主要采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成

圖1 PS-N的合成Fig.1 Synthesis of polystyrene-supported N-heterocycles

1.2.1 合成聚苯乙烯負載的含氮雜環(huán)化合物 合成路線見圖1。以N-甲基咪唑（Mim）為例：將氯甲基聚苯乙烯（1%DVB，1 g，2.0 mmol Cl含量）溶脹于50 ml乙腈（MeCN）中；恒溫50℃攪拌2 h；然后，依次加入Mim（0.4 g,4.9 mmol）和NaH（0.2 g,4.9 mmol），加熱到80℃，冷凝回流，恒溫攪拌2 d；之后，冷卻到室溫，依次經(jīng)過過濾、乙酸乙酯洗滌和甲醇洗滌，產(chǎn)物在110℃下真空干燥4 h。通過元素分析得到產(chǎn)物PS-Mim 上Mim 負載量為1.43 mmol/g。為了消除鹵素殘留影響，通過充分洗滌后，還需對最后的母液滴加AgNO3溶液，直至無沉淀生成為止。

同樣地，將Mim 換成其他含氮雜環(huán)，以同樣的物質(zhì)的量進行合成，包括哌嗪（Pi）、吡嗪（Pz）、嘧啶（Pim）和咪唑（Im），并依次命名為PS-Pi（接枝量2.12 mmol/g）、PS-Pz（1.2 mmol/g）、PS-Pim（1.54 mmol/g）、PS-Im（2.09 mmol/g）。

1.2.2 聚苯乙烯咪唑鹽螯合氯化鋅的合成 氮氣氣氛下，將PS-Mim（1 g）、ZnCl2（0.15 g, 1.15 mmol）和50 ml CH3CN 混合攪拌，并在80℃冷凝回流72 h之后，過濾、洗滌制得PS-Mim-ZnCl2，如圖2(a)所示，并在110℃真空干燥4 h。

1.2.3 PS-Im 上接枝烷基胺的合成 依據(jù)文獻[27]，PS-Im-Ep-TEPA 合成步驟如下：氮氣氣氛下，將PS-Im（1 g）溶脹于50 ml MeCN 2 h，依次加入NaH（0.08 g, 2 mmol）和 環(huán) 氧 氯 丙 烷（Ep，0.16 ml, 2 mmol），室溫下反應2 d，制得PS-Im-Ep。然后，添加等物質(zhì)的量的四乙烯五胺（TEPA，0.4 ml, 2 mmol），60℃下攪拌24 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、THF洗滌、乙醇洗滌，制得PS-Im-Ep-TEPA，如圖2（b）所示，于110℃下真空干燥4 h。

1.3 CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成制碳酸丙烯酯

采用300 ml Parr反應釜，投入已知量的PO和催化劑PS-N，裝釜。室溫下，先用少量的CO2緩慢排空釜內(nèi)的空氣，然后再加入一定壓力的CO2氣體，穩(wěn)定10 min 記錄下初始的溫度、壓力。然后，反應釜加熱到指定溫度，并調(diào)節(jié)釜攪拌槳轉(zhuǎn)速約為400 r/min 后攪拌反應，通入冷凝水用以冷卻攪拌漿。隨后每隔2 h 記錄一次反應壓力和溫度。以固定反應時間作為反應終止的標記。反應過程中，不再額外加入CO2（按理想狀態(tài)氣體估算，15 ml PO 對應常溫4 MPa CO2,其摩爾比約為1∶2，保證CO2適當過量）。反應結束后，用-15℃的冷肼將反應釜冷卻到20℃以下，緩慢放空釜內(nèi)剩余CO2氣體，此時釜內(nèi)溫度會驟降到0℃左右，盡量保證未反應PO 不被帶走。過濾掉催化劑（過程中采用密封自然過濾，不使用真空泵抽濾），采用GC和GCMS分析樣品組成。

圖2 PS-Mim-ZnCl2和PS-Im-Ep-TEPA 的合成路線Fig.2 Synthesis routes of PS-Mim-ZnCl2and PS-Im-Ep-TEPA

1.4 化學分析

1.4.1 產(chǎn)物組成定性、定量分析 產(chǎn)物由氣相色譜（Shimadzu GC-2010）分析組成，該色譜裝有一根60 m DB-35 毛細管柱，配有FID 檢測器。進樣口和檢測器的溫度均保持在260℃，高純氮（99.999%）為載氣，流速1 ml/min，分流比120。程序升溫如下：60℃保持2 min，以5℃/min 升溫至120℃，再以10℃/min升溫至260℃，保持10 min。由于儀器本身穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好，采用外標法進行定量分析。產(chǎn)物定性分析由相應的氣質(zhì)聯(lián)用儀（Shimadzu GCMSQP2010）實現(xiàn)。

1.4.2 其他檢測手段 基團接枝量由CHNS 元素分析儀（Vario EL Ⅲ，德國）測定；熱穩(wěn)定性由熱重分析儀（SDT-Q600，美國）測定；比表面積和孔結構由物理吸附儀（Micromeritics ASAP2020）測定；CO2脈沖實驗由化學吸附儀（Autochem 2920）測定；衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）和紅外光譜（FT-IR）均由紅外光譜儀（Bruker VERTEX 70）測定；核磁由液體核磁共振儀（Advance Ⅲ400）測定。

其中，CO2脈沖實驗在常壓、40℃下，通過數(shù)次通入CO2脈沖，讓吸附材料充分吸附后，記錄每一次脈沖后出口CO2的剩余量，直至出口CO2剩余量基本一致，說明材料吸附達到飽和，以最后一次CO2剩余量作為每次脈沖的投入量，扣除前面幾次的剩余量，即得到每次脈沖的吸附量，累加各次CO2的吸附量即得到材料在相應工況下總的CO2吸附量。

另外，用于ATR-IR 和NMR 測定的樣品為等物質(zhì)的量的Mim和PC混合，超聲1 h。

PC:1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ1.48 (d,J= 6 Hz, 3H), 4.01 (t,J= 8.4 Hz, 1H), 4.54 (t,J= 8.4 Hz,1H),4.80～4.88(m,1H)。

Mim:1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ3.58 (d,J= 4 Hz,3H),6.78(s,1H),6.95(s,1H),7.32(s,1H)。

2 實驗結果與討論

2.1 PS-N在CO2環(huán)加成上的活性研究

對合成的系列PS-N 進行紅外光譜定性分析，如圖3（a）所示。以PS-Im 和PS-Mim 為例，從PSCH2Cl 合成PS-Im 的特征信息是668 和1262 cm-1處的C—Cl 特征峰消失，同時出現(xiàn)了咪唑在1668 cm-1的C N 伸縮振動峰。圖3（b）通過元素分析計算出氮雜環(huán)基團的接枝量。PS-Pi 和PS-Im 擁有較高的負載量，分別為2.12 和2.09 mmol/g，而PS-Pz、PSPim、PS-Mim 接枝量均較低，分別只有1.2、1.54、1.43 mmol/g。可以看出，含仲胺的Pi和Im 比含叔胺的Pz、Pim、Mim 更易接枝，這是因為仲胺的親核消除反應比叔胺的Menshutkin反應更容易進行。從熱穩(wěn)定性來看[圖3（c）]，PS-Im的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他4種材料，其熱失重曲線只有一段明顯的失重區(qū)，基團的接枝跟聚苯乙烯骨架熱坍塌在同一個溫度范圍內(nèi)[28]，而PS-Mim的熱穩(wěn)定性較差，在約230℃形成了基團的熱解失重，這與仲胺和叔胺的接枝形式有關。熱穩(wěn)定性會影響催化劑在高溫、高壓、溶劑環(huán)境下的重復利用。

進而，將這一系列PS-N 應用于CO2環(huán)加成反應，如圖4 和圖5。五元環(huán)結構的PS-Im 和PS-Mim活性（PC 產(chǎn)率分別為97.4%和62.5%）高于六元環(huán)的PS-Pi、PS-Pz、PS-Pim?？紤]到反應過程中采用同樣質(zhì)量的催化劑，但由于負載量不同，以氮雜環(huán)為活性基團，發(fā)現(xiàn)PS-Im 和PS-Mim 的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON，分別為66.6 和62.5）差別不大。可見，氮雜環(huán)的分子結構（五元環(huán)或六元環(huán)）對催化活性有一定影響。另外，作為同分異構體的Pz 和Pim，TON值差別較大。

進一步考察PS-Im 在CO2環(huán)加成反應中的條件優(yōu)化，如表1 所示。溫度對活化CO2環(huán)加成反應影響很大，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率上升，選擇性也略有上升。當溫度超過120℃時，選擇性略有下降。在單體環(huán)狀PC和聚碳酸丙烯酯的選擇性競爭中，低溫有利于開環(huán)聚合，高溫有利于單體環(huán)化[29]。另外，在PO 和CO2摩爾比接近1∶1的情況下，PC 產(chǎn)率仍有95.3%；通過下調(diào)反應壓力和催化劑用量可以發(fā)現(xiàn)，溫度120℃、壓力3 MPa下，PC產(chǎn)率仍有96.1%。

圖3 PS-N的定性與定量分析Fig.3 Qualitative and quantitative analysis for PS-N heterocycle series

圖4 CO2環(huán)加成反應Fig.4 CO2cycloaddition reaction

圖5 PS-N應用于CO2環(huán)加成反應[反應條件:PO 15ml,PCO2 4 MPa(初始壓力),催化劑1.5 g(其中,Mim 0.5 g,約為PS-Mim活性組分用量的3倍),T=100℃,t=10 h]Fig.5 CO2 cycloaddition catalyzed by PS-N series

對PS-Im 進行重復利用測試（圖6）可知，連續(xù)使用4 次未見明顯的活性下降，PC 產(chǎn)率和選擇性都保持較高水平。不僅在于PS-Im本身的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較強，還因為其高選擇性也避免了可能的聚合產(chǎn)物在孔內(nèi)積碳，更在于聚苯乙烯載體在環(huán)氧化物里的高溶脹性，從而避免了活性下降的隱憂。這種穩(wěn)健、粗獷、無金屬、無鹵素的有機催化劑具有一定的工業(yè)應用潛力。

另外，圖5中考慮不使用聚苯乙烯非均相載體，由單體Mim 作為均相催化劑，發(fā)現(xiàn)其活性反而低于負載型咪唑鹽。對PS-Im 進行比表面積測定，其吸附等溫線如圖7(a)所示。PS-Im比表面積并不大，只有8.153 m2/g，平均孔徑在1.89 nm 左右。即使在高溫的PO 環(huán)境下，PS-Im 的溶脹度大致在3～5 倍左右[30]?？梢?，PS-Im 或PS-Mim 在比表面積不大的情況下活性甚至比相應的均相活性組分更高，顯示出了一定的載體效應。

針對CO2的催化活性對比，考察不同催化劑對CO2的吸附性能，對部分PS-N 系列進行了CO2脈沖測試[圖7(b)]。發(fā)現(xiàn)PS-Pi 具有更高的CO2吸附量，達1.3×10-2mmol/g。CO2吸附能力依次為：PS-Pi>PS-Mim>PS-Pim>PS-Im,仲胺上的N—H 相比叔胺更有利于CO2的吸附[31]。PS-Im 對CO2的吸附性能最差，但卻擁有最高的催化活性。可見，CO2的吸附與活化規(guī)律并不一致。在吸附以后，CO2的活化還與三元氧環(huán)的開環(huán)有很大關系，氮雜環(huán)的分子結構（五元環(huán)或六元環(huán)）對催化活性存在影響。

2.2 PS-N在CO2環(huán)加成反應中的機理研究

由于在原位實驗中很難捕捉到氮雜環(huán)與CO2、PO 的相互作用關系，擬反向思維，從終態(tài)氮雜環(huán)與PC 的作用關系反向推測氮雜環(huán)如何協(xié)同PO 開環(huán)、活化CO2插入加成的過程。考慮到聚苯乙烯載體作為一個非均相惰性基團不易在均相中引入，擬用惰性的甲基進行替換，即Mim視為PS-Im的替代物，而不是直接用Im 替代[氫可能對反應有影響，如圖8(a)]。

表1 PS-Im用于CO2環(huán)加成反應的條件優(yōu)化Table 1 Reaction condition optimization for PS-Im to catalyzed CO2 cycloaddition

圖6 PS-Im在CO2環(huán)加成中的重復性測試[反應條件:PO 15 ml,PCO2 3 MPa(初始壓力),催化劑0.5 g,T=120℃,t=10 h]Fig.6 Recycling test for PS-Im to catalyzed CO2 cycloaddition

首先，通過核磁分析比較氮雜環(huán)與PC間的相互作用，以PC-Mim 和PC-Pz 兩種混合液為例，如圖9所示。氮雜環(huán)的加入使PC 氫譜化學位移向高場移動，且Mim 對PC 作用的化學位移大于Pz 對PC 的作用位移，主要原因在于五元氮雜環(huán)的電子云密度比六元環(huán)的大，給電子作用使得高場位移更明顯，易于質(zhì)子化和發(fā)生親核反應。

其次，為了考察Mim 和PC 的作用位點，測定其ATR-IR，如圖10 所示。從插圖中可以看出細微的峰移動。PC-Mim 相對于Mim 和PC 而言，各個有相互作用的峰均發(fā)生藍移現(xiàn)象，其中738、816 cm-1歸屬于咪唑環(huán)上C—H 鍵的面外彎曲振動，1045 cm-1歸屬于PC 上C—O 鍵的伸縮振動，1174 cm-1歸屬于PC 上C—O—C 鍵的伸縮振動，1782 cm-1歸屬于PC上C O 鍵的伸縮振動，3107 cm-1歸屬于咪唑環(huán)上C—H 或N—H 的對稱伸縮振動。結合這些，如圖8（b）所示，認為兩者的作用主要聚焦于Mim 上的N—CH N跟PC上的O—CO—O間。

圖7 PS-N系列的孔結構性質(zhì)及對CO2的吸附性能Fig.7 CO2adsorption for PS-N heterocycle series

圖8 組分間的相互作用示意圖Fig.8 The diagram for the interaction of components

圖9 PC-Pz、PC-Mim兩種混合液的1H NMR比較Fig.9 1H NMR comparison for PC-Pz and PC-Mim

圖10 PC-Mim混合液的ATR-IRFig.10 ATR-IR for PC-Mim mixture

如圖8（c）所示，電子云密度較大的咪唑C2容易去質(zhì)子化形成氮雜環(huán)卡賓結構，生成帶有孤對電子的碳負離子，吸附CO2形成羧酸基咪唑鎓鹽[32]。而圖7(b)也指明PS-Pi 等對CO2的吸附量高于PS-Im，但活性卻不如后者，可見，單獨的咪唑環(huán)吸附CO2還不足以活化CO2反應，還需要三元氧環(huán)的開環(huán)協(xié)助[33]。五元咪唑環(huán)在活性上高于六元環(huán)，推測原因在于吸附CO2的同時，具有較高電子密度的五元咪唑環(huán)易質(zhì)子化，結構轉(zhuǎn)換的鄰位N—H 鍵有利于對三元氧環(huán)的氧形成氫鍵作用，協(xié)同促進CO2對三元氧環(huán)的插入活化，進而推測如圖11所示的弱協(xié)同作用示意圖。

值得注意的是，六元氮雜環(huán)的電子云密度較低，如吡啶氮原子上的未共用電子對不參與大π 體系，是吸附CO2的活性位點[34]；而五元環(huán)的吡唑類離子液體通過兩分子吡唑?qū)O 的氫鍵協(xié)同開環(huán)，才促進了CO2的插入活化[26]?？梢?，不同的氮雜環(huán)對CO2環(huán)加成反應的活化機制還是有一定差異的。

2.3 改性PS-N在CO2環(huán)加成上的應用

圖11 PS-Im上咪唑環(huán)對反應底物CO2和PO間可能的弱協(xié)同催化示意圖Fig.11 Plausible schematic diagram of a weak cooperative catalysis between imidazole and substrates(CO2 and propylene oxide)on PS-Im

圖12 改性PS-N的定性分析Fig.12 Qualitative analysis for the modified polystyrene-supported imidazoles

除了直接考慮氮雜環(huán)對CO2的環(huán)加成性能，本文也嘗試進一步引入金屬鹵化物和烷基胺進行對比。在PS-Mim 上引入ZnCl2制備了PS-Mim-ZnCl2，在PS-Im 上通過EP 引入TEPA 制備了PS-Im-Ep-TEPA。

對合成的PS-Im-Ep-TEPA 進行紅外光譜定性分析。由圖12(a)知，從PS-CH2Cl 合成PS-Im（對比譜 線b 和c）的 特 征 信 息 是668 和1262 cm-1處 的C—Cl 特征峰消失，同時出現(xiàn)了咪唑的特征峰即1670 cm-1的C N 伸縮振動峰。從PS-Im 合成PSIm-Ep-TEPA（對比譜線c 和d）后，1075 cm-1歸屬于—C—OH 的伸縮振動峰，1296 cm-1歸屬于—OH 的彎曲振動，這是由于PS-Im 接枝上了Ep，Ep 開環(huán)出現(xiàn)羥基所致;3277 cm-1歸屬于—NH 的伸縮振動，表明接枝上了TEPA。

將 合 成 的PS-Mim、PS-Mim-ZnCl2、PS-Im 和PS-Im-Ep-TEPA 應用于CO2環(huán)加成反應中，性能如表2 所示。鋅鹽的引入提高了反應速率，促進了反應轉(zhuǎn)化率的提高，同時，選擇性有所下降，可能在于鋅鹽對PO 的活化作用有利于鏈增長的進行[35]。同樣地，相比于PS-Im,TEPA 中胺基氫鍵的引入有利于環(huán)氧化物開環(huán)，加快了反應進程，選擇性也有所下降。高的Br?nsted 酸性有利于環(huán)氧化物的開環(huán)，但同時也降低了產(chǎn)物在環(huán)化環(huán)節(jié)的釋放，從而造成部分低聚物的產(chǎn)生[19]?？梢钥闯?，不管是金屬鹵化物還是烷基胺的引入，都有助于提高催化活性，加速反應進行，但同時造成選擇性下降。另外，圖12(b)熱重分析顯示，TEPA 和ZnCl2的引入降低了聚苯乙烯咪唑鹽的耐熱性。而且，這種通過離子鍵負載的金屬鹵代物在高溫、溶劑環(huán)境的反應過程中也容易流失。由此，PS-Im 這種制備簡單、成本較低、熱穩(wěn)定性高、選擇性好的穩(wěn)健材料更適合于工業(yè)推廣。

表2 聚苯乙烯負載系列用于CO2環(huán)加成反應Table 2 CO2 cycloaddition catalyzed by PS-supported series

3 結 論

胺基被認為是高效的CO2吸附基團，而熱力學上穩(wěn)定的CO2的活化不僅需要高能分子（如環(huán)氧化物），還常需要有親核試劑誘發(fā)三元氧環(huán)的開環(huán)，才能實現(xiàn)CO2的插入活化，這是區(qū)分CO2吸附和活化的一個重要分水嶺。本文立足于聚苯乙烯負載的有機催化，在不引入金屬鹵化物或多氫鍵基團下，考察不同含氮雜環(huán)材料在催化CO2環(huán)加成中的活性差異，發(fā)現(xiàn)五元氮雜環(huán)顯示出了高于六元氮雜環(huán)的催化活性，特別是PS-Im 在重復使用4 次后未發(fā)現(xiàn)明顯的活性降低，充分體現(xiàn)了PS-Im 較強的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。另外，非均相的PS-Mim 和PS-Im甚至比相應的均相活性組分Mim 具有更高的活性，體現(xiàn)了載體的優(yōu)勢效應。

CO2脈沖實驗顯示PS-Im 的CO2吸附能力反而弱于其他幾類氮雜環(huán)，推測從CO2的吸附到活化之間還有一道鴻溝，其關鍵在于PO 的活化。1H NMR指出五元環(huán)Mim對PC的作用強于六元環(huán)Pz，而ATRIR將這種作用關系聚焦于咪唑環(huán)上的N—CH N和即將生成的產(chǎn)物PC 上的O—CO—O，結合文獻分析，認為咪唑C2的去質(zhì)子化實現(xiàn)了CO2的吸附，而質(zhì)子化的N—H 鍵對三元氧環(huán)的氧形成了氫鍵作用，兩者協(xié)同促進了CO2對三元氧環(huán)的插入活化。

進一步地，與引入ZnCl2、烷基胺的聚苯乙烯負載型催化劑對比，兩者雖然反應速率得以提高，但選擇性下降。可見，在無金屬、無鹵素、無添加劑、無溶劑下，PS-Im 這種簡單、廉價、高活性、高選擇性、穩(wěn)定且可回收利用的聚苯乙烯負載氮雜環(huán)材料具有一定的工業(yè)推廣價值。