賴英萍，陳應(yīng)，趙佳佳，吐松，葉李藝

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，福建廈門361005）

引 言

聚氨酯泡沫材料可起到緩沖包裝、結(jié)構(gòu)承重和隔熱減噪等作用，廣泛應(yīng)用于日化、電子和建材等諸多行業(yè)和領(lǐng)域[1]。聚氨酯通過聚酯二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)合成，歷經(jīng)80 多年的發(fā)展，已廣泛用于制備泡沫、涂料和薄膜等多種產(chǎn)品。聚氨酯泡沫在聚氨酯市場(chǎng)中占比超過50%，由于其優(yōu)良的沖擊和振動(dòng)的能量吸收性、彈性和壓縮恢復(fù)性能，在緩沖包裝等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[2-3]。然而，目前聚氨酯泡沫的應(yīng)用也存在如下一些問題：制備過程中使用大量低沸點(diǎn)物理發(fā)泡劑，廢棄聚氨酯緩沖包裝產(chǎn)品回收率極低，且無法有效自然降解，給環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重[4-5]。此外，聚氨酯泡沫材料制備原料目前主要來源于石油基產(chǎn)品，價(jià)格相對(duì)昂貴；在石油資源日漸短缺情況下，亟需拓展原料來源，減少對(duì)石油資源的依賴[6-7]。而生物質(zhì)種類繁多、數(shù)量巨大并且可持續(xù)利用，合理有效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)資源對(duì)優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、綠色持續(xù)發(fā)展意義重大。

聚氨酯泡沫的多功能性取決于發(fā)泡配方的合理選擇[8-9]，其中主要原料多元醇的選取至關(guān)重要。多元醇擁有低毒性、高沸點(diǎn)、易溶解極性物質(zhì)、難揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，包括多種小分子醇和大分子醇[10]，可通過羥丙基化反應(yīng)制備得到生物基多元醇。國內(nèi)外學(xué)者已成功對(duì)諸如樹皮[11]、殼聚糖[12]、玉米淀粉[13]、菜籽餅渣[14]和木質(zhì)素[15]等生物質(zhì)進(jìn)行羥丙基化制備生物基多元醇。然而，該工藝復(fù)雜煩瑣，且環(huán)氧丙烷在儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用時(shí)存在較大安全隱患。溶劑催化液化無須使用環(huán)氧丙烷、苯酚等危險(xiǎn)化合物，反應(yīng)條件溫和、成本低、污染小，生物質(zhì)經(jīng)多元醇溶劑催化液化后，獲得的產(chǎn)物可用于聚氨酯泡沫的制備，得到性能優(yōu)良、綠色環(huán)保的聚氨酯泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)甘蔗渣[16]、麥草秸稈[17]、廢松木[18]、咖啡渣[19]等的醇液化產(chǎn)物用于制備聚氨酯泡沫，對(duì)材料的力學(xué)性能、降解性能、熱性能等有多方面的改善。但是目前各類生物質(zhì)用于制備聚氨酯泡沫的轉(zhuǎn)化率、利用率較低，仍具有較大的研究開發(fā)前景。單一的生物質(zhì)基質(zhì)制備的泡沫性能較差，而生物質(zhì)部分替代石油基制備的聚氨酯泡沫性能尚不能與純石油基泡沫相比，還具有較大的優(yōu)化空間。椰衣作為重要的農(nóng)林生物質(zhì)資源[20]，纖維素含量高，而半纖維素含量低，具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，故常被作為制備生物質(zhì)炭和作物栽培基質(zhì)等的原料[21]。椰衣纖維的利用集中于開發(fā)其附加價(jià)值，但將其作為增強(qiáng)材料的應(yīng)用研究較少，還有進(jìn)一步挖掘其更高利用價(jià)值的潛力，對(duì)其在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用進(jìn)行開發(fā)研究具有重要的實(shí)際意義。

本研究選用椰衣為原料，利用多元醇溶劑催化液化技術(shù)將椰衣液化轉(zhuǎn)化為生物基多元醇，替代部分石油基多元醇，并以水為綠色發(fā)泡劑制備聚氨酯緩沖包裝泡沫。通過考察液化溫度、液化時(shí)間、濃硫酸催化劑用量和液固比等因素對(duì)液化反應(yīng)過程和液化產(chǎn)物性質(zhì)的影響，確定較優(yōu)的液化反應(yīng)條件。并將較優(yōu)條件下獲得的椰衣基多元醇用于制備包裝緩沖用的聚氨酯泡沫，通過力學(xué)性能測(cè)試、熱重（TGA）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）等分析方法，研究液化產(chǎn)物（BP）替代量對(duì)聚氨酯泡沫的影響，旨在開發(fā)聚氨酯包裝緩沖泡沫材料的綠色制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

椰衣（CF，孔徑188～375μm 的粉末），海南文昌東郊椰殼工藝加工廠；聚醚多元醇A（polyol A，工業(yè)級(jí)）、聚醚多元醇B（polyol B，工業(yè)級(jí)），撫順佳化化學(xué)股份有限公司；異氰酸酯（PM200，工業(yè)級(jí)），撫順佳化化學(xué)股份有限公司；催化劑A33（工業(yè)級(jí)），美國空氣化工產(chǎn)品有限公司；泡沫穩(wěn)定劑L-580（工業(yè)級(jí)），美國邁圖高新技術(shù)材料有限公司；聚乙二醇400（PEG400，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；辛酸亞錫催化劑（T-9，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甘油、濃硫酸、丙酮均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)過程中使用的去離子水由廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Millipore純水機(jī)集中制備供應(yīng)。

1.2 椰衣的多元醇液化

取一定量的復(fù)合液化劑（由聚乙二醇400 和甘油組成，質(zhì)量比4∶1）加入100 ml 圓底燒瓶中，置于油浴鍋中加熱，當(dāng)油溫達(dá)到液化溫度時(shí)，依次迅速加入濃硫酸催化劑和椰衣粉末CF，液化進(jìn)行到規(guī)定時(shí)間后，立即將燒瓶取出并冷卻至室溫。將冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，濾渣用丙酮進(jìn)行多次洗滌，抽濾得到的殘?jiān)洖镃FR。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，得到除渣后的椰衣液化產(chǎn)物BP。濾紙和椰衣液化殘?jiān)ㄒ韵潞?jiǎn)稱CFR）一同于105℃干燥24 h，兩者烘干后取出放入干燥器中冷卻，最后稱重。CF液化反應(yīng)的殘?jiān)视墒剑?）計(jì)算。

式中，R為CF 液化反應(yīng)的殘?jiān)剩?；W0、W1和W2分別為液化反應(yīng)前CF 質(zhì)量（絕干）、濾紙的質(zhì)量和液化反應(yīng)后烘干冷卻至恒重的殘?jiān)c濾紙質(zhì)量，g。

1.3 聚氨酯泡沫的制備

依據(jù)椰衣的多元醇液化，綜合各項(xiàng)指標(biāo)篩選出較優(yōu)的液化條件，在最佳條件下制得生物基多元醇（椰衣液化產(chǎn)物）BP。采用一步法工藝，將兩種石油基聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、助劑、不同替代量的BP 高速攪拌混合2～5 min，得到發(fā)泡組合料A；隨后將一定質(zhì)量的發(fā)泡B料異氰酸酯加入到發(fā)泡組合料A 中，繼續(xù)高速攪拌4～30 s，物料開始變色或膨脹時(shí)即可停止攪拌，自由發(fā)泡常溫熟化2～3 d，得到生物基聚氨酯泡沫（BPUF）試樣。依據(jù)加入的BP含量梯度（0、15%、25%、35%、45%、65%），泡沫試樣分別標(biāo) 記 為PUF、15%BPUF、25%BPUF、35%BPUF、45%BPUF、65%BPUF。泡沫合成配方具體見表1。

1.4 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

液化產(chǎn)物的酸值采用pH 計(jì)（PH 700，上海般特儀器有限公司）參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12008.5—2010 進(jìn)行測(cè)定，以每克試樣消耗的KOH 毫克數(shù)表示；黏度采用數(shù)字式黏度計(jì)（NDJ-8S，上海方瑞儀器有限公司）使用2#轉(zhuǎn)子于30 r/min 轉(zhuǎn)速和25℃條件下測(cè)定；羥值采用鄰苯二甲酸酐法（參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12008.3—2009）測(cè)定，以每克試樣消耗的KOH 毫克數(shù)表示；椰衣原料、液化產(chǎn)物和液化殘?jiān)捎肒Br壓片法，利用FT-IR（Nicolet iS50，美國熱電公司）分析有機(jī)物官能團(tuán)的變化；元素分析采用元素分析儀（Vario EL III，德國元素分析系統(tǒng)公司）測(cè)定。

泡沫的密度采用電子天平（BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、游標(biāo)卡尺（D3178-01，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）參考GB/T 6343—2009測(cè)定；采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，日本日立公司）分析泡沫試樣的表面形態(tài)及孔泡結(jié)構(gòu)；采用熱重分析儀（TG 209-F1，德國耐馳公司）分析泡沫試樣的熱穩(wěn)定性；采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（AGS-X 5KN，日本島津公司）參考GB/T 8813—2008、GB/T 14745—2017 分析泡沫試樣的力學(xué)性能；參照包裝用緩沖材料靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8168—2008 測(cè)定緩沖系數(shù)。將制備得到的聚氨酯泡沫試樣材料切割成標(biāo)準(zhǔn)尺寸，隨后采用島津AGS-X 5KN 型萬能試驗(yàn)機(jī)，沿試樣厚度方向以12 mm/min壓縮至試樣85%初始厚度，不同靜應(yīng)力壓縮下緩沖系數(shù)C的數(shù)值由式（4）計(jì)算得到，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析得到應(yīng)力-緩沖系數(shù)曲線（C-ε曲線）。

式中，σ為試樣的壓縮應(yīng)力，kPa；F為試樣的壓縮載荷，N；A為試樣的承載面積，mm2；ε為壓縮應(yīng)變，%；X為試樣的變形量，mm；T為試樣的初始厚度，mm；C為試樣壓縮至應(yīng)變?chǔ)艜r(shí)的緩沖系數(shù)；σ(ε)為試樣壓縮至應(yīng)變?chǔ)艜r(shí)的壓縮應(yīng)力，N。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰衣多元醇液化及反應(yīng)產(chǎn)物分析

2.1.1 椰衣液化條件的篩選 依據(jù)1.2 節(jié)椰衣的多元醇液化中的液化方式，進(jìn)行椰衣液化條件的篩選研究。

表1 BPUF的合成配方Table 1 Synthetic formula of BPUF

對(duì)不同催化劑（濃硫酸）用量下殘?jiān)屎虰P 的黏度、酸值和羥值進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2所示。

表2 濃硫酸催化劑用量對(duì)液化過程及BP的影響Table 2 The influence of H2SO4 catalyst content on BP and the liquefaction process

由表2 可看出，當(dāng)濃硫酸用量在1%～4%范圍內(nèi)時(shí)，BP 的黏度在312～375 mPa·s 之間，相差不大；當(dāng)濃硫酸用量增至5%時(shí)，BP 黏度顯著增加至658 mPa·s，這可能是因?yàn)闈饬蛩徇^量，強(qiáng)氧化性導(dǎo)致椰衣原料反應(yīng)產(chǎn)生羧基，羧基與液化試劑中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，出現(xiàn)BP的黏度顯著增加現(xiàn)象。當(dāng)濃硫酸用量逐漸增加時(shí)，BP 的羥值由319.6 mg/g 增加到336.2 mg/g，隨后又減小至299.5 mg/g；酸值由6.7 mg/g 增加到33.7 mg/g，主要是濃硫酸酸性的影響；殘?jiān)氏让黠@下降然后逐漸趨于平穩(wěn)。綜合說明少量濃硫酸能有效催化CF 降解產(chǎn)生更多含羥基化合物，而過多的濃硫酸會(huì)消耗羥基，更會(huì)促進(jìn)BP 中的含羥基化合物與液化試劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致羥值逐漸降低[22]，因此以添加2%濃硫酸為宜。

液化溫度對(duì)CF液化的影響結(jié)果列于表3中。

由表3 可看出，殘?jiān)屎虰P 的黏度隨著溫度的升高均出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，在160℃時(shí)兩者均處于較低水平。當(dāng)溫度從130℃增至170℃時(shí)，殘?jiān)视?0.4%降至7.5%，BP 的黏度由738 mPa·s 降至442 mPa·s；當(dāng)溫度繼續(xù)上升至180℃時(shí)，黏度和殘?jiān)示龃蟆６嘣家夯举|(zhì)纖維素過程涉及諸多反應(yīng)，一方面木質(zhì)素、半纖維素和纖維素非結(jié)晶區(qū)在多元醇中溶解，降解為小分子化合物，降低液化產(chǎn)物殘?jiān)屎宛ざ?；另一方面，降解產(chǎn)生的化合物具有多類官能團(tuán)，彼此極易進(jìn)行縮合、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，使小分子化合物再次重排縮聚成大分子，進(jìn)而提高液化產(chǎn)物的殘?jiān)屎宛ざ萚23]。當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，以CF 的降解反應(yīng)為主，溫度過高時(shí)，降解的化合物再重排和縮聚反應(yīng)加劇。BP 的羥值在140℃達(dá)到最大值436.2 mg/g，酸值在170℃達(dá)到最大值20.5 mg/g。升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)生物質(zhì)液化，但溫度過高液化試劑會(huì)進(jìn)行熱分解或脫水反應(yīng)，液化反應(yīng)中間體化合物的羥基更多地被氧化為羧基等官能團(tuán)，導(dǎo)致酸性化合物增多（如乙酰丙酸），還可能發(fā)生酯化反應(yīng)，使得BP 的羥值降低[24-26]，因此液化溫度以160℃為宜。

表3 液化溫度對(duì)液化過程及BP的影響Table 3 The influence of liquefaction temperature on BP and the liquefaction process

液固比（液化試劑與CF 的質(zhì)量比）是另一個(gè)決定生物質(zhì)液化效果的重要因素，從表4 可知液固比對(duì)CF液化的影響。

表4 液固比對(duì)液化過程及BP的影響Table 4 The influence of liquid-solid ratio on BP and the liquefaction process

液固比為3∶1 時(shí)，殘?jiān)蕿?4.3%，實(shí)驗(yàn)過程中圓底燒瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)部分炭化殘?jiān)?，可能是過量的CF吸收液化試劑，部分未及時(shí)與液化試劑充分接觸反應(yīng)的CF附著在燒瓶壁面，在較高溫度下集中受熱而發(fā)生脫水炭化。當(dāng)液固比增至5∶1 時(shí)，殘?jiān)拭黠@降低到6.8%；進(jìn)一步增加液固比，殘?jiān)首兓^小。液固比增加時(shí)，BP 的黏度明顯降低，而羥值由300.9 mg/g 增大至347.3 mg/g，主要因?yàn)楦咭汗瘫燃訌?qiáng)了CF 液化的傳質(zhì)傳熱過程，促進(jìn)了大分子降解；而低液固比下副反應(yīng)較多，導(dǎo)致BP的酸值略微偏高。另外，綜合考慮泡沫形成過程中顏色的變化，以及盡可能獲得低黏度的BP 以降低聚氨酯發(fā)泡組合A 料黏度，并降低原料成本，綜合考慮選擇液固比為6∶1。

在上述篩選條件下，將液固比調(diào)整為6∶1，進(jìn)行液化時(shí)間對(duì)CF液化的影響研究，結(jié)果如表5所示。

表5 液化時(shí)間對(duì)液化過程及BP的影響Table 5 The influence of liquefaction time on BP and the liquefaction process

由表5 可見，CF 在20 min 內(nèi)絕大部分發(fā)生降解，30～60 min 內(nèi)殘?jiān)氏陆邓俾首兙彛?0 min 后降低速率再次變緩。BP的黏度在40～80 min內(nèi)顯著下降，后續(xù)變化不大。當(dāng)液化時(shí)間由20 min 延長(zhǎng)至100 min 時(shí)，BP 的 羥 值 從399.6 mg/g 逐 漸 降 低 至336.3 mg/g，酸值從13.6 mg/g 逐漸升高至19.5 mg/g，可能是CF 中大部分易降解組分在20～40 min 內(nèi)迅速液化，40 min后主要是難降解的纖維素被液化，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，各種脫水、氧化和再冷凝等反應(yīng)均會(huì)降低BP 的羥值，并且產(chǎn)生酸性物質(zhì)[27-28]，故液化時(shí)間以80 min為宜。

2.1.2 椰衣液化反應(yīng)原料與反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR分析表征 對(duì)液化反應(yīng)物處理后獲得的CFR、BP 以及原料CF 進(jìn)行紅外分析，紅外光譜圖如圖1 所示。3390 cm-1、2908 cm-1處分別代表O—H 和C—H 的伸縮振動(dòng)峰，與CF和CFR 譜圖相比，BP在這兩處的峰更加尖銳，說明O—H 和C—H 含量更高。主要原因?yàn)椋阂环矫妫举|(zhì)纖維素分解產(chǎn)生較多小分子化合物，富含羥基的物質(zhì)進(jìn)入液化試劑；另一方面，液化試劑多元醇本身帶有眾多的羥基。1725 cm-1處是C O 的伸縮振動(dòng)峰，CF 在此處出現(xiàn)較弱的峰，主要?dú)w因于半纖維素和纖維素結(jié)構(gòu)中乙?；腃 O 結(jié)構(gòu)，而BP 和CFR 中該處的振動(dòng)峰增強(qiáng)，主要是由于木質(zhì)纖維素降解產(chǎn)生羧酸類、醛酮類和酯類化合物，導(dǎo)致C O 結(jié)構(gòu)數(shù)量增多[10,28]。在1620 cm-1和1520 cm-1位置的峰是木質(zhì)素苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰，BP和CFR 的譜圖峰強(qiáng)比CF 的有所減弱，說明CF 經(jīng)過液化后，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞[29]。1255 cm-1和1108 cm-1處為醚鍵的伸縮振動(dòng)峰[29-31]，BP 相比于CR、CFR 的峰強(qiáng)大幅增加，說明最終得到的除渣液化產(chǎn)物中含有醚類物質(zhì)。綜上所述，液化反應(yīng)破壞了木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，得到了富含羥基化合物的液化產(chǎn)物BP，此外，液化產(chǎn)物BP 中還可能存在羧酸類、醛酮類、酯類和醚類等化合物[10]。

圖1 CF、CFR和BP的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of CF,CFR and BP

2.1.3 椰衣原料與反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析 CF、BP和CFR 的元素分析如表6 所示。CF 主要含有C、H和O 三種元素，少量N 和S 元素，若大量用作燃料或熱化學(xué)轉(zhuǎn)化原料，需盡可能減少這些元素產(chǎn)生的不利影響。經(jīng)過液化反應(yīng)之后，BP 中N 含量幾乎可以忽略，而BP 中C、H 的含量均高于CF 原料，O 的含量有所降低，這主要與生物質(zhì)的脫水、脫羰基和脫羧基的反應(yīng)有關(guān)[29]。

表6 CF、CFR和BP的元素分析Table 6 Elemental analysis of CF，CFR and BP

2.2 聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)與性能研究

2.2.1 BP對(duì)發(fā)泡組合A料和BPUF性能的影響 依據(jù)表1 配方，研究BP 替代量對(duì)發(fā)泡組合A 料的黏度和BPUF 性能的影響，結(jié)果如表7 所示。BP 的加入使得發(fā)泡組合A 料黏度略微增大，BP 替代量增多時(shí)，黏度基本維持在410～421 mPa·s；當(dāng)替代量達(dá)到65%時(shí)，黏度反而出現(xiàn)降低現(xiàn)象。隨著BP 的添加，BPUF 泡沫密度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，添加35%BP 時(shí)，得到的BPUF 密度最低為19.8 kg/m3，添加65%BP 時(shí)，BPUF 密度為28.9 kg/m3，反而超過純石油基聚氨酯泡沫（PUF）的密度。另外，與PUF 相比，BP 的添加使得BPUF 的壓縮強(qiáng)度由50.8 kPa 降至19.7 kPa，壓縮模量由1008 kPa 降低至333 kPa，降低幅度均較大。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BP替代量高于65%時(shí)，得到的聚氨酯泡沫泡體塌陷嚴(yán)重，成為堅(jiān)硬的實(shí)體，無法取樣進(jìn)行性能測(cè)試。聚氨酯泡沫材料的密度主要取決于孔泡結(jié)構(gòu)及大小，而影響上述孔泡的因素包括發(fā)泡劑用量和種類、多元醇原料種類及水分含量等。以木質(zhì)纖維素為主要結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)在液化過程中，存在諸多副反應(yīng)，得到的液化產(chǎn)物中通常含有一定水分[32]，水分可作為發(fā)泡劑催生更多的氣體，進(jìn)而影響孔泡結(jié)構(gòu)。BP替代量由15%增至35%時(shí)，發(fā)泡組合A 料中存在更多的水分，水與異氰酸酯接觸產(chǎn)生CO2氣體沖擊泡體，伴隨著泡沫生長(zhǎng)冷卻最后固化成型，導(dǎo)致泡沫平均孔徑變大，孔徑分布不均，進(jìn)而導(dǎo)致密度和壓縮性能不斷降低。另外，液化液中存在大量的成分復(fù)雜的支鏈及環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，受液化反應(yīng)溫度及時(shí)間影響，產(chǎn)生縮聚的大分子，BP替代量高于35%時(shí)，將引入更多雜質(zhì)，反而降低多元醇原料與異氰酸酯反應(yīng)的活性，并且泡沫交聯(lián)程度降低，導(dǎo)致泡沫密度增加和壓縮性能進(jìn)一步降低[1,33]。

表7 BP替代量對(duì)發(fā)泡組合A料黏度和BPUF性能的影響Table 7 The influence of BP content on the viscosity of foaming composition A and properties of BPUF

2.2.2 BPUF的紅外光譜分析 對(duì)不同BP替代量下制得的BPUF 和純石油基泡沫PUF 進(jìn)行紅外分析，如圖2 所示。3200～3450 cm-1范圍的譜帶歸因于O—H 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)以及氨基甲酸酯和脲基的N—H 鍵對(duì)稱與不對(duì)稱拉伸振動(dòng)（脲基的變化是水與某些異氰酸酯基之間的反應(yīng)導(dǎo)致的）；1510～1540 cm-1范圍內(nèi)的譜帶歸因于氨基甲酸酯基團(tuán)的C—N和N—H 的拉伸和彎曲振動(dòng)[19,34]。2865 cm-1、2973 cm-1分別歸因于聚合物結(jié)構(gòu)中—CH3和—CH2的C—H 鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰。1410 cm-1和1110 cm-1處峰強(qiáng)分別對(duì)應(yīng)于C N 耦合及C—O 拉伸振動(dòng)，表明分子鏈中存在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。1708 cm-1附近的峰強(qiáng)與C O 吸收振動(dòng)相關(guān)，歸因于聚氨基甲酸酯中存在的基本碳結(jié)構(gòu)。另外，由于異氰酸根指數(shù)為1.1 時(shí)，異氰酸酯相對(duì)過量，泡沫材料在2273 cm-1處均存在一定峰強(qiáng)，此處與—NCO 的伸縮振動(dòng)有關(guān)[35]。隨著BP 替代量增多，該處振動(dòng)峰有所增加，說明石油基多元醇A、B 與異氰酸酯反應(yīng)更加充分完全。

圖2 不同BP替代量獲得的BPUF的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of BPUF obtained with different BP content

2.2.3 BPUF 的熱重分析 不同BP 替代量所得BPUF 在空氣氛圍下的熱重分析曲線如圖3 所示。所有泡沫材料的熱分解過程相似，主要包括兩個(gè)熱分解階段。第一階段主要發(fā)生在溫度為250～400℃之間，出現(xiàn)快速熱分解現(xiàn)象，由聚氨酯泡沫材料中脲鍵、氨基甲酸酯的分解引起[36]。隨著BP 的加入，第一階段的最大熱分解溫度小幅上升，由291℃上升至299℃；且最大降解速率減慢，由11.79%/min 下降至5.7%/min。第二階段發(fā)生在440～630℃之間，主要是多元醇骨架的降解，聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和碳層的氧化分解[37]。當(dāng)BP 替代量上升時(shí)，第二階段最大熱分解溫度、熱分解速率基本不發(fā)生明顯變化，溫度維持在550℃左右，熱分解速率維持在4.0%～4.74%/min。相比于PUF 溫度降低了約6℃，熱分解速率小幅提高。另外，添加BP后的泡沫材料起始熱分解溫度約為260℃，相比于純石油基泡沫，溫度上升了35℃，當(dāng)溫度升高至700℃時(shí)，泡沫材料的殘余量均較少。綜上所述，添加BP在一定程度上增強(qiáng)了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性能。

圖3 不同BP替代量獲得的BUPF的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of BUPF obtained with different BP content

2.2.4 BPUF 的形貌結(jié)構(gòu)分析 對(duì)不同BP 替代量所得的泡沫進(jìn)行電鏡分析。從圖4 可看出，制得的泡沫材料的孔泡大部分為閉孔。當(dāng)BP 替代量小于等于35%時(shí)，孔泡結(jié)構(gòu)較為完整，孔徑大小分布不均，相比于PUF 孔徑均較大。當(dāng)BP 替代量達(dá)到45%時(shí)，孔泡的規(guī)整性迅速下降，甚至出現(xiàn)孔泡融合及破碎現(xiàn)象。當(dāng)BP 替代量達(dá)到65%時(shí)，孔泡結(jié)構(gòu)被破壞得更加嚴(yán)重，呈現(xiàn)破碎狀態(tài)。另外，隨著BP 加入量的增大，泡沫表觀顏色逐步加深，由乳白色變?yōu)榭Х壬?。?dāng)BP 替代量達(dá)到65%時(shí)，泡沫材料內(nèi)部出現(xiàn)燒芯現(xiàn)象，肉眼可見孔泡不均一，且內(nèi)部明顯變脆變硬。BP 具有較高酸值，且含有一定量的水分，當(dāng)BP 替代量過高時(shí)，泡沫反應(yīng)體系中同時(shí)存在凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)，反應(yīng)劇烈且放出大量的熱，難以維持兩類反應(yīng)之間的平衡，導(dǎo)致燒芯現(xiàn)象的出現(xiàn)。泡孔結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致BPUF 的力學(xué)性能大幅下降，這與表7 顯示的結(jié)果相符。

圖4 不同BP替代量獲得的BPUF的孔泡結(jié)構(gòu)Fig.4 Cell structure of BPUF obtained with different BP content

結(jié)合圖5 的孔徑分布可以看出，PUF、15%BPUF、 25%BPUF、 35%BPUF、 45%BPUF、65%BPUF 的平均孔徑分別為265、336、462、452、479 和547 μm，隨著BP 替代量增多，泡孔直徑分布變廣。大孔徑孔泡更不易于形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而坍塌，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖5 不同BP替代量獲得的BPUF孔泡結(jié)構(gòu)和孔徑分布Fig.5 BPUF pore structure and pore size distribution with different BP content

2.2.5 BPUF 緩沖性能分析 聚氨酯泡沫用于緩沖包裝，其緩沖性能是一項(xiàng)重要指標(biāo)，圖6 為不同BP替代量下所得BPUF的應(yīng)力緩沖系數(shù)曲線。添加BP后，相同靜應(yīng)力下泡沫的緩沖系數(shù)有所減小。隨著壓縮靜應(yīng)力增大，25%BPUF、35%BPUF和45%BPUF的緩沖系數(shù)先下降后上升，存在最低值。純石油基PUF、15%BPUF 和65%BPUF 的緩沖系數(shù)整體下降，并在靜應(yīng)力值超過80 kPa 后，緩沖系數(shù)趨于穩(wěn)定值4。

圖6 不同BP添加量獲得的BPUF的應(yīng)力-緩沖系數(shù)曲線Fig.6 The stress-buffer coefficient curves of BPUF obtained with different BP content

結(jié)合表7 數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)隨著BP 替代量增多，泡沫最小緩沖系數(shù)、達(dá)到最小緩沖系數(shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的最大靜應(yīng)力整體有所降低。一方面泡沫孔泡直徑增大，密度降低，降低了BPUF 的抗壓性能，導(dǎo)致泡沫能夠承受的最大靜應(yīng)力降低；另一方面，在被壓縮過程中，大泡沫孔泡優(yōu)先在較大變形范圍內(nèi)分散泡體承受的壓力，在靜應(yīng)力較小時(shí)可吸收較多的能量。因此，當(dāng)添加較低量BP 時(shí)，含量越高（低于45%）所得泡沫材料的緩沖系數(shù)越小，緩沖效果較好[38]。但BP 替代量達(dá)到65%時(shí)，此時(shí)BP 中水分較多，與異氰酸酯反應(yīng)形成更多剛性的脲基結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致泡沫出現(xiàn)許多融合破碎的粗孔，變硬變脆。當(dāng)壓縮靜應(yīng)力增大，作用在不規(guī)則粗孔泡的力直接將其壓坍塌，泡沫變密實(shí)難以回彈，因此65%BPUF的緩沖系數(shù)有所增大，而泡沫緩沖性能變差。綜合各項(xiàng)指標(biāo)分析，為高效利用液化產(chǎn)物，添加35%的BP較為合適。

3 結(jié) 論

本研究將椰衣直接液化得到生物質(zhì)多元醇，并將其應(yīng)用于制備聚氨酯緩沖包裝泡沫材料，以黏度、羥值、酸值、殘?jiān)实葹橹笜?biāo)，探討了合適的液化條件和發(fā)泡條件，綜合分析得出如下結(jié)論。

（1）較佳的液化反應(yīng)條件為：液固比為6∶1（液化試劑與椰衣質(zhì)量比），2%濃硫酸為催化劑，160℃常壓反應(yīng)80 min。

（2）CF、CFR 和BP 的紅外光譜分析可知，液化反應(yīng)破環(huán)了木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較多—OH，最終得到聚醚型多元醇BP。

（3）較佳液化反應(yīng)條件下，液化反應(yīng)殘?jiān)蕿?.5%，液化產(chǎn)物羥值為345.9 mg/g，酸值為18.2 mg/g，黏度360 mPa·s（25℃），適合作為發(fā)泡材料的原料。

（4）對(duì)較佳條件下獲得的椰衣基聚氨酯泡沫進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征，結(jié)果表明，BP 的添加可提高泡沫材料的熱穩(wěn)定性，BP添加35%時(shí)獲得的泡沫材料性能較好，孔泡結(jié)構(gòu)更加完整，泡孔平均直徑為427μm，密度為20.3 kg/m3，壓縮強(qiáng)度為40.2 kPa，壓縮模量為766 kPa，最小緩沖系數(shù)為2.27?？勺鳛槔硐氲陌b緩沖材料。