烏靜，劉愛坤，楊菊蕾

(1.太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司先進(jìn)不銹鋼材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030003;2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心,太原 030003)

鋼鐵冶煉過程中,包括高爐煉鐵及電爐、轉(zhuǎn)爐、精煉爐煉鋼等,都要產(chǎn)生大量的鋼渣,為了造渣,需要加入生石灰調(diào)節(jié)鋼渣的酸度,大多數(shù)生石灰會(huì)轉(zhuǎn)化生成硅酸鈣鹽,少部分殘留在鋼渣中。鋼渣中殘留的生石灰即游離氧化鈣(f-CaO)[1-2],其不同于水泥或石灰中的氧化鈣,因?yàn)槭异褵傻难趸}顆粒具有多孔結(jié)構(gòu),內(nèi)表面積大,水化反應(yīng)能力極強(qiáng),而鋼渣中的游離氧化鈣是經(jīng)過1 500 ℃以上高溫灼燒生成的,其結(jié)構(gòu)致密,水化反應(yīng)速率極慢。當(dāng)鋼渣被用作建筑材料時(shí),其中的游離氧化鈣會(huì)發(fā)生持續(xù)的水化反應(yīng),影響鋼渣的穩(wěn)定性[3],是建筑材料在應(yīng)用時(shí)發(fā)生膨脹的重要原因,因此鋼渣中游離氧化鈣的含量是衡量鋼渣后期綜合高效利用的重要指標(biāo)之一[4]。

通常先用蔗糖[5]或乙二醇[6]浸取鋼渣樣品中游離氧化鈣,再用化學(xué)濕法-絡(luò)合滴定法[7-8]或酸堿滴定法[14]測(cè)定游離氧化鈣含量。YB/T 4328－2012《鋼渣中游離氧化鈣含量測(cè)定方法》采用乙二醇浸取,乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定法測(cè)定鋼渣中總氧化鈣含量,然后采用熱重分析法(TG)測(cè)定鋼渣中氫氧化鈣的含量(以氧化鈣計(jì)),二者之差即為鋼渣中游離氧化鈣的含量[9]。采用酸堿滴定時(shí),通常用弱酸或弱堿在水溶液中進(jìn)行滴定,這種方法由于滴定突躍點(diǎn)不明顯而定量不準(zhǔn)確,而非水滴定法可以解決這一問題,因?yàn)橐恍┯袡C(jī)溶劑不僅能使體系酸堿度增強(qiáng),使滴定突躍點(diǎn)變明顯,而且還能實(shí)現(xiàn)待測(cè)成分與其他干擾成分的分離。還有一些文獻(xiàn)采用水泥材料中游離氧化鈣的測(cè)定方法測(cè)定鋼渣中游離氧化鈣,如電導(dǎo)法[10]、直接電位法[11]或J值法[12]等。但是,以上這些方法均屬于化學(xué)濕法,試驗(yàn)周期長(zhǎng),操作繁瑣,且所用試劑對(duì)人體和環(huán)境有一定的影響。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低、精密度好、譜線干擾可以在線校正、不需要預(yù)分離雜質(zhì)就可以直接測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),如:文獻(xiàn)[13]采用蔗糖溶液浸取-ICP-AES測(cè)定鋼渣中游離氧化鈣的含量,但這種方法耗時(shí)較長(zhǎng),不適用于鋼渣樣品的批量分析。本工作基于文獻(xiàn)[6,9]對(duì)乙二醇浸取鋼渣中游離氧化鈣方法及參考文獻(xiàn)[7,14]對(duì)硝酸鍶促進(jìn)作用的介紹,深入考察了硝酸鍶對(duì)乙二醇浸取效率的影響,討論了硝酸鍶催化促進(jìn)的機(jī)理,提出采用硝酸鍶-乙二醇浸取鋼渣中游離氧化鈣的方法,可以顯著縮短浸取時(shí)間。利用硝酸鍶-乙二醇浸取樣品中游離總氧化鈣,ICP-AES 測(cè)定游離總鈣(以氧化鈣計(jì))含量,TG 測(cè)定氫氧化鈣含量[9](以氧化鈣計(jì)),以二者含量之差計(jì)算游離氧化鈣的含量,以期為鋼渣中游離氧化鈣含量的批量測(cè)定提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CL-2型電熱恒溫磁力攪拌儀;Optima 5300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;TGA 1000型熱重分析儀。

硝酸鍶-乙二醇浸取劑:30 g·L－1,稱取15 g硝酸鍶,溶解于500 mL乙二醇中。

氧化鈣:將碳酸鈣基準(zhǔn)試劑置于鉑金坩堝,在1 050 ℃馬弗爐中灼燒至恒重,置于干燥器中備用。

氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 g·L－1,稱取基準(zhǔn)碳酸鈣1.785 6 g于300 mL燒杯中,加少量蒸餾水,沿杯壁緩慢加入10 mL鹽酸,待碳酸鈣完全分解將溶液轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。

氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL 于100mL容量瓶中,加入5.0 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑,用水稀釋至刻度,配 制 成0,10.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0 mg·L－1氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。此濃度梯度可根據(jù)被測(cè)樣品的游離氧化鈣含量范圍作相應(yīng)調(diào)整。

所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-AES條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,載氣流量0.8 L·min－1;預(yù)沖洗時(shí)間40 min;觀測(cè)高度15 mm;分析譜線393.366 nm。

1.2.2 TG 條件

溫度范圍25～1 000 ℃;升溫速率10～30 ℃·min－1;樣品量10～25 mg;工作氣為氧氣;保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品破碎至粒徑不大于4.75 mm 的顆粒,用磁鐵剔除磁性物,剩余物料再粉碎、縮分,研磨,使其全部通過孔徑為0.154 mm(200目)的篩網(wǎng),混勻后于105～110℃烘箱中干燥2 h,冷卻后,置于干燥器中,備用。取0.200 0 g樣品于300 mL已干燥的三角瓶中,加硝酸鍶-乙二醇浸取劑30 mL,在80～90 ℃下磁力攪拌15 min,用于浸取樣品中的總氧化鈣。浸取完成后,以乙二醇定容至50 mL 容量瓶中,用慢速致密濾紙干過濾。分取5.00 mL 濾液于100 mL容量瓶,以水稀釋至刻度,按照ICP-AES條件測(cè)定總氧化鈣含量,以TG 分析曲線中400～550 ℃失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失百分比,計(jì)算出以氧化鈣計(jì)的氫氧化鈣含量,以二者之差計(jì)算游離氧化鈣的含量。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二醇和硝酸鍶-乙二醇的干擾

將2.00,4.00 mL 氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g·L－1)分別加在2.00 mL乙二醇、2.00 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑中,按照儀器工作條件測(cè)定氧化鈣含量。結(jié)果顯示:2種溶液中游離氧化鈣的相對(duì)誤差分別小于0.000 5%和0.001 8%,說明樣品溶液的介質(zhì)乙二醇及促進(jìn)劑硝酸鍶-乙二醇對(duì)游離氧化鈣測(cè)定的干擾程度較小。

2.2 浸取劑及時(shí)間的選擇

稱取0.075 0 g氧化鈣12份,分別置于12個(gè)三角瓶中,平均分為兩組,一組以30 mL乙二醇浸取,另一組以30 mL 硝酸鍶-乙二醇浸取劑浸取,每組樣品均在80～90 ℃下分別浸取5,8,10,15,20,30 min,浸取完成后,立即將全部物料轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,以乙二醇稀釋至刻度。用慢速濾紙干過濾,分取4.00 mL濾液于100 mL容量瓶中,以水定容,按照儀器工作條件測(cè)定氧化鈣的含量并計(jì)算回收率,結(jié)果見表1。

由表1可知:加入硝酸鍶后,不僅游離氧化鈣的回收率顯著變好,而且浸取時(shí)間明顯縮短,這是由于硝酸鍶對(duì)乙二醇浸取游離氧化鈣有催化作用[14],推測(cè)體系中Sr2＋具有路易斯酸作用,可使乙二醇中羥基的氫快速活化,活化后的氫進(jìn)攻氧化鈣中的氧,生成H2O,而 游 離 出 的Ca2＋與(CH2O)22－生成(CH2O)2Ca,從而加速了游離氧化鈣的浸出速率,故試驗(yàn)選擇硝酸鍶-乙二醇作浸取劑。文獻(xiàn)[3]采用30 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑浸取含37.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))游離氧化鈣的鋼渣,30 min就能浸取完全,而鋼渣中的游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于15%[9],而浸取時(shí)間為15 min時(shí),回收率達(dá)到90%以上,故選擇浸取時(shí)間為15 min。

表1 乙二醇和硝酸鍶-乙二醇浸取試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of leaching test of ethylene glycol and strontium nitrate-ethylene glycol

2.3 浸取劑中硝酸鍶及浸取劑用量的選擇

以30 mg氧化鈣為待測(cè)對(duì)象,分別考察了在配制硝酸鍶-乙二醇浸取劑時(shí)的硝酸鍶用量為0.5,0.7,0.9,1.0,1.5,2.0g,浸取劑用量為15,20,25,30,35,40,50 mL 時(shí),浸取30 min后所得氧化鈣的質(zhì)量。結(jié)果顯示:選擇不同用量硝酸鍶時(shí)所得的氧化鈣質(zhì)量分別為29.6,29.8,29.9,30.0,29.9 mg,其中硝酸鍶用量為0.7～2.0 g時(shí)的測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定;選擇不同用量浸取劑時(shí)所得的氧化鈣質(zhì)量為28.8,29.6,29.9,30.0,30.0,29.9,30.0 mg,其中浸取劑用量為25～50 mL時(shí)的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮,試驗(yàn)選擇的硝酸鍶用量為1.0 g,浸取劑用量為30 mL。

2.4 分析譜線的選擇

鋼渣的化學(xué)成分比較復(fù)雜,主要為硅、鈣、鐵、鎂、鋁、磷、錳、鉻等元素的氧化物,試驗(yàn)選取有代表性的鋼渣,參考GB 176730.62－2005《鐵礦石 鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法》,用玻璃扣熔融制樣-X 射線熒光光譜法(XRFS)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè),檢出CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～45%,10%～25%,2%～5%,3%～1%,0.3%～1%,P2O5、Mn O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%,全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%。這些共存元素的含量較高且波動(dòng)較大,其激發(fā)譜線可能引起目標(biāo)元素的光譜干擾,因此在實(shí)際分析中,須選擇合適的分析譜線。將XRFS所得上限含量的硅、鐵、鎂、鋁、磷、錳、鉻等加入到氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液及加了硝酸鍶-乙二醇浸取劑的空白溶液中,選擇鈣的4 條分析譜線393.366,396.847,317.933,315.887nm進(jìn)行分析,并從靈敏度、信噪比、共存元素干擾、峰形對(duì)稱性、線性范圍等角度進(jìn)行了考察。結(jié)果顯示:4條分析譜線在積分譜線區(qū)間內(nèi)均未有明顯的干擾。鑒于393.366 nm 分析譜線峰形、靈敏度較好,試驗(yàn)選擇的分析譜線為393.366 nm。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照ICP-AES工作條件測(cè)定氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以氧化鈣的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:氧化鈣的線性范圍在100.0 mg·L－1以內(nèi),相關(guān) 系數(shù)為

0.999 5。

在100 mL容量瓶中加入5.0 mL 硝酸鍶-乙二醇浸取劑,用水稀釋至刻度,制備試劑空白溶液,按照試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行11 次測(cè)定,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為0.02 mg·L－1。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析3個(gè)鋼渣樣品,每個(gè)樣品平行分析11次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得游離氧化鈣RSD 為0.68%～1.4%。

對(duì)其中2個(gè)樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),所得結(jié)果見表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,游離氧化鈣的回收率為96.5%～102%。

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析3 個(gè)鋼渣樣品(鋼渣1、鋼渣2和鋼渣3)和水泥熟料標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB 08-2145－2016),并同YB/T 4328－2012所得結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表3。

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the samples %

由表3可知,本法測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值基本一致,標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值和認(rèn)定值(3.08%)也基本一致,說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作建立了硝酸鍶-乙二醇浸取-ICP-AES測(cè)定鋼渣中游離氧化鈣含量的方法,本方法簡(jiǎn)單、快速,準(zhǔn)確度和精密度均較好,能夠滿足科研及生產(chǎn)批量檢測(cè)的需求。