陸子彤 胡建文 張惠敏

摘 要：為了解決因受陽極氧化鋁（AAO）孔道直徑限制導致合成的金屬納米線尺寸單一、磁性受限的問題，采用二次陽極氧化法制備了不同孔徑的陽極氧化鋁（AAO）模板，依據(jù)模板輔助電沉積法，在不同孔徑AAO模板內(nèi)生長了Ni納米線陣列，利用SEM，TEM，XRD和EDS等技術(shù)對制備的Ni納米線陣列形貌、微觀結(jié)構(gòu)和成分進行表征，通過物理性能測試系統(tǒng)（PPMS）研究了Ni納米線的磁學性能。結(jié)果表明：Ni納米線的生長機制是交流電正半周期Ni2+還原與負半周期Ni原子溶解的共同作用;Ni納米線具有磁各向異性，隨著直徑的增大，Ni納米線的易磁化方向由平行于納米線軸線方向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇诩{米線的方向，易磁化方向的轉(zhuǎn)變是由有效各向異性場和磁疇結(jié)構(gòu)隨納米線直徑的改變而導致的。研究電沉積Ni納米線陣列及其磁學性能，可為深入研究交流電沉積法制備磁性納米線的生長機制和磁性納米線的磁化機理提供理論和實驗依據(jù)，為拓寬納米線的應(yīng)用領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：低維金屬材料;AAO模板;模板輔助電沉積法;Ni納米線制備;磁學性能

中圖分類號：O484.4+3 文獻標識碼：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx03010

Electrodeposition of Ni nanowire arrays and their magnetic properties

LU Zitong1， HU Jianwen1，2， ZHANG Huimin1，2

（1. School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China;2. Hebei Engineering Laboratory of Aviation Lightweight Composite Materials and Processing Technology， Shijiazhuang，Hebei 050018， China）

Abstract：In order to solve the problem that the size of the synthesized metal nanowires is single and the magnetic property is limited due to the limitation of the diameter of the anodic aluminum oxide （AAO） pore，anodic alumina （AAO） templates with different pore sizes were prepared by twice anodic oxidation method， and then Ni nanowire arrays were grown in AAO templates with different pore sizes by template-assisted electrodeposition method.The morphology， microstructure and composition of the prepared Ni nanowire arrays were characterized by SEM， TEM， XRD and EDS techniques. The magnetic properties of Ni nanowires were investigated by physical property measurement system （PPMS）.The results show that the growth mechanism of Ni nanowires is the interaction between the reduction of positive half period Ni2+ by alternating current and the dissolution of negative half period Ni atoms. Ni nanowires have magnetic anisotropy， and with the increase of the diameter， the easy magnetization direction of Ni nanowires gradually changes from parallel to the axis of the nanowire to perpendicular to the axis of the nanowire. The change of easy magnetization direction is caused by the change of the effective anisotropic field and the magnetic domain structure with the diameter of the nanowire.The study of electrodeposition Ni nanowire arrays and their magnetic properties can provide theoretical and experimental basis for further study of the growth mechanism and magnetization mechanism of magnetic nanowires prepared by alternating current electrodeposition， it lays a foundation for widening the application field of magnetic nanowire.

Keywords：

low dimensional metallic materials;AAO;template assisted electrodeposition;preparation of Ni nanowires;magnetism performance

磁性納米線具有低維特性和尺寸效應(yīng)，在傳感、數(shù)據(jù)存儲、自旋電子學、生物醫(yī)學和微波器件等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1]。一維金屬Ni納米線因具有良好的磁學、光學及催化性能而引起人們的廣泛關(guān)注[2]。制備Ni納米線的常用方法很多，包括模板輔助電沉積法[3-5]、水熱合成法[6-8]、磁控濺射法[9-10]、分子束外延法[11]和溶膠凝膠法[12]等。其中，模板輔助電沉積法簡單、高效、成本低，通過該方法獲得的納米線的幾何特征、形貌和化學成分可控，具有可調(diào)節(jié)的磁學性能和電輸運性能[13]。

有序多孔的陽極氧化鋁（AAO）具有良好的絕緣性、化學穩(wěn)定性和耐高溫性，常被用作制備一維納米材料的模板。國內(nèi)外很多研究者采用電沉積技術(shù)在AAO孔道中生長了一維磁性金屬及其合金納米材料[14-18]。然而，受AAO孔道直徑的限制，合成的金屬納米線的尺寸單一，致使磁性納米線的磁性受限。此外，金屬納米線是陣列式嵌入在模板中的，傳統(tǒng)的磁性機理研究方法不再適用，為了實現(xiàn)磁性納米線陣列的廣泛應(yīng)用[19]，需要對納米線陣列的磁性及其機理進行深入研究。

筆者利用二次陽極氧化法制備了不同孔徑的AAO模板，采用交流電沉積技術(shù)在AAO模板的孔道中生長了不同直徑的Ni納米線陣列，探討了Ni納米線陣列磁學性能隨納米線直徑的變化規(guī)律。

1 實驗過程

1.1 基材預(yù)處理

以純度為99.999%的高純鋁片為基材，首先，對基材進行退火處理以消除應(yīng)力，于石英管式爐中進行退火，在氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，將基材裁剪成直徑為3 cm的圓片;然后，在體積比為4∶1的乙醇和高氯酸的混合液中進行電解拋光，于丙酮、去離子水、無水乙醇中清洗、干燥后待用。

1.2 AAO與Ni納米線的制備

采用二次陽極氧化法制備AAO模板。二次陽極氧化過程的實驗參數(shù)見表1，需注意的是，在一次氧化之后，將帶有一次氧化膜的鋁片浸泡在0.4 mol/L鉻酸和0.6 mol/L磷酸的1∶1混合溶液中，除去一次氧化膜，再進行二次氧化。

采用模板輔助電沉積法制備Ni納米線。電沉積過程采用二電極體系，AAO模板為工作電極，碳棒為對電極，在0.2 mol/L的NiSO4·6H2O和0.5 mol/L的H3BO3組成的電解液中，在恒壓為15 V、頻率為50 Hz的交流電源下沉積20 min，得到長度約為1 μm的Ni納米線。

1.3 樣品表征及性能測試

不同直徑AAO模板的形貌和Ni納米線的形貌由場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， Hitachi S-4800）進行表征，Ni納米線的結(jié)構(gòu)、成分和物相采用透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi H-7650）、X射線能量色散譜儀（EDS）和X射線衍射儀（XRD）進行表征。

Ni納米線的磁學性能采用物理性能測試系統(tǒng)（PPMS， Quantum Design Model 6700）在室溫下進行測試。測試時所加外磁場方向分別為垂直于納米線軸線方向（H⊥）和平行于納米線軸線方向（H∥），如圖1所示。測試過程中的樣品均未除去AAO模板和鋁基底。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAO模板

采用二次陽極氧化法，通過改變氧化條件（見表1）制備了一系列孔徑的AAO模板。圖2是不同條件下制備的AAO模板的形貌，在相應(yīng)的制備條件下，均獲得了有序多孔的AAO模板。所制備的AAO模板的孔徑分別為10，20，50，70，100，140 nm，孔間距分別為70，130，150，180 nm。

2.2 Ni納米線的表征

圖3是電沉積生長典型Ni納米線的微觀形貌。圖3表明，Ni納米線有序規(guī)則定向排列，直徑與AAO模板的孔徑基本一致，并且納米線的尺寸均勻（見圖3 d））。

圖4是在20 V的交流電位下沉積生長的Ni納米線的XRD和EDS圖譜。通過與標準卡片（PDF04-0850）對比可知，Ni納米線具有立方面心結(jié)構(gòu)。由圖4 a）可知，圖譜中在2θ等于44.507°，51.846°和76.370°位置處的衍射峰分別對應(yīng)Ni納米線的（111），（200）和（220）晶面，（220）晶面的衍射峰遠遠強于其他2個晶面的衍射峰，這說明制備的Ni納米線沿（220）晶面取向生長，這一結(jié)論與文獻[20]一致。EDS圖譜如圖4 b）所示，除了來自AAO模板的Al元素和O元素外，只檢測到Ni元素。圖3和圖4證明采用模板輔助電沉積法可成功制備不同直徑的Ni納米線陣列。

2.3 電沉積Ni納米線的生長機制

由圖3可知，采用交流電沉積法制備的Ni納米線為直徑均勻的柱狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)所制備Ni納米線的結(jié)構(gòu)特點和交流電正弦波的周期性變化，提出Ni納米線生長機制為交流電正半周期Ni2+的還原與負半周期Ni原子溶解的共同作用。在交流電正半周期，溶液中Ni2+在電場的作用下向陽極（AAO模板）遷移，并在AAO孔道與溶液的界面處獲得電子被還原為金屬Ni原子，在還原過程中，Ni原子優(yōu)先占據(jù)界面能低的AAO模板底部和邊緣位置，結(jié)果表現(xiàn)為Ni納米線沿AAO孔道內(nèi)壁呈鍋底狀生長（如圖5 b）所示）;在負半周期，Ni2+在電場作用下向?qū)﹄姌O（碳棒）遷移，受電極電位的限制，Ni2+不能在碳棒上被還原析出，但在此階段， 先沉積的Ni原子會在電場作用下被溶解，根據(jù)結(jié)晶學原理，晶體的溶解首先從高能量的棱角部分開始。由于受電極電位和渦流作用的影響，Ni原子的溶解速率遠遠小于正半周期Ni2+的沉積速率。因此，經(jīng)過負半周期的溶解作用后，AAO模板的孔道中會生長如圖5 c）所示的納米棒，納米棒經(jīng)過若干周期的作用后逐漸長大形成如圖5 d）所示的納米線。

2.4 Ni納米線陣列磁學性能研究

采用PPMS檢測了Ni納米線在室溫下的磁學性能。檢測時施加外磁場的方向分別沿平行和垂直納米線軸線方向（如圖1所示），在檢測時未破壞納米線陣列結(jié)構(gòu)。相對于強磁性的Ni納米線而言，AAO的室溫鐵磁性極弱[21]，所以可忽略AAO模板對Ni納米線磁性性能的影響。圖6為不同直徑Ni納米線的磁滯回線，表明所有納米線都顯示磁各項異性，這是Ni納米線形狀的各向異性所致。

由圖6 a）和圖6 b）可知，直徑為20 nm和70 nm的納米線在平行方向的矯頑力和剩磁比大于垂直方向，說明納米線的易磁化方向為平行于納米線方向，而直徑為100 nm和140 nm的Ni納米線（見圖6 c）和圖6 d））表現(xiàn)出相反的磁滯回線特點，易磁化方向為垂直于納米線軸線方向。這一現(xiàn)象可由有效各向異性場（Hk）對易軸起主導作用來解釋。Hk>0，表示易軸與納米線平行;Hk<0，表示易軸與納米線垂直。而有效各向異性場則由3個因素決定：一是形狀各向異性場（2πMs），它將誘導易磁化方向平行于納米線;二是靜磁相互作用場，它將誘導垂直于納米線的易軸;三是磁晶各向異性（Hma），總有效各向異性場（Hk）由以下公式給出[22]：

Hk=2πMs-6.3πMsr2L/D3+Hma。（1）

式中：Ms為飽和磁化強度;r為納米線半徑;L為長度;D為線間距;2πMs表示形狀各向異性場;6.3πMsr2L/D3表示總靜磁場。通過電沉積制備的納米材料通常是多晶或非晶結(jié)構(gòu)，而且具有面心結(jié)構(gòu)的金屬Ni的磁晶各向異性非常小，所以式（1）中Hma項可以忽略不計[23]。

由式（1）可知，當r2=2D3/（6.3L）時，Hk=0。Ni納米線長度為1 μm，當r=20 nm或50 nm時，r2<2D3/（6.3L），Hk>0，易磁化方向與納米線軸向平行;當r=70 nm或100 nm時，r2>2D3/（6.3L），Hk<0，易磁化方向與納米線軸向垂直，具體參數(shù)見表2。

上述實驗結(jié)果還可以用磁疇理論定性解釋[24]。交流電沉積過程中，多晶Ni顆粒在AAO孔道中的排列受到孔徑大小的限制。當晶粒尺寸接近AAO孔道的直徑時，晶粒通常沿Ni納米線的軸向平行排列，形成單疇結(jié)構(gòu)，增強了直徑為20 nm或50 nm納米線的矯頑力。隨著陽極氧化鋁孔道直徑的增大，Ni晶粒的排列受到破壞，形成了多疇結(jié)構(gòu)，降低了直徑較大的Ni納米線的矯頑力。因此，隨著直徑的增大，Ni納米線沿平行于軸線方向的矯頑力逐漸減小，而垂直于納米線軸向方向的矯頑力逐漸增大，導致易磁化方向由平行于納米線軸向轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇诩{米線軸向。

3 結(jié) 語

1）采用二次陽極氧化法制備了一系列不同孔徑的AAO模板，在不同孔徑模板的輔助作用下，采用交流電沉積技術(shù)制備了直徑對應(yīng)模板孔徑的Ni納米線，闡述了交流電沉積條件下納米線的生長機制——納米線的生長是在交流電正半周期Ni2+還原和負半周期Ni原子溶解2方面共同作用的結(jié)果。

2）磁性測量結(jié)果表明，不同直徑的Ni納米線都具有形狀各向異性，且隨著納米線直徑的增大，Ni納米線的易磁化方向從平行于納米線軸線逐漸向垂直于納米線軸線的方向轉(zhuǎn)化。理論分析認為，隨著Ni納米線直徑的增大，其有效各向異性場由Hk>0轉(zhuǎn)變?yōu)镠k<0，磁籌結(jié)構(gòu)由單籌轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗷I。二者共同作用的結(jié)果，使得Ni納米線的易磁化方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

3）采用模板輔助電沉積技術(shù)制備的納米線的尺寸仍然有限，也未能準確獲得Ni納米線發(fā)生磁性轉(zhuǎn)化的尺寸。未來可通過改變模板制備中電解液、電壓等條件，制備尺寸連續(xù)可調(diào)的模板，從而獲得相應(yīng)尺寸的Ni納米線，進一步探討其磁學性能。

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