張寧 董志鵬 張潔 陳煥章

摘 要：隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，國(guó)內(nèi)對(duì)綠色環(huán)保的要求也越來(lái)越高。三聚氰酸作為一種重要的化工中間體，其傳統(tǒng)制備方法存在環(huán)境污染等問(wèn)題，研究和推廣應(yīng)用新興制備方法迫在眉睫。系統(tǒng)綜述了三聚氰酸制備中固相法和液相法的工藝過(guò)程及特點(diǎn)，指出了傳統(tǒng)制備方法存在操作環(huán)境惡劣、能耗較高和環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。指出今后可以在以下方面對(duì)三聚氰酸的制備開(kāi)展深入研究：1）開(kāi)展回轉(zhuǎn)窯及流化床技術(shù)裝備研究，逐步取代隧道窯，實(shí)現(xiàn)技術(shù)裝備的升級(jí)改造，克服傳統(tǒng)固相法的缺點(diǎn);2）深入探索液相法溶劑體系的篩選及回收套用問(wèn)題，加強(qiáng)液相法小試技術(shù)的研究及中試放大研究，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ);3）對(duì)新興制備方法原料的來(lái)源、產(chǎn)品收率及生產(chǎn)成本問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)、深入研究，以期實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)合成化學(xué);三聚氰酸;制備;固相法;液相法;離子液體

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ254.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx03009

Review of preparation methods of pyrouric acid

ZHANG Ning1， DONG Zhipeng2， ZHANG Jie1， CHEN Huanzhang1，3

（1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Hebei Lansheng Biotech Company Limited，Jinzhou，Hebei 052260，China;3.State Key Laboratory Breeding Base-Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug of Hebei Province，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：With the advance of ecological civilization construction，the domestic demand for green environmental protection is also higher and higher.As an important chemical intermediate，the traditional preparation method of pyrouric acid has some problems such as environmental pollution，so it is urgent to study and popularize the new preparation method.The process and characteristics of solid phase and liquid phase methods for the preparation of pyrouric acid were systematically reviewed.The problems of traditional preparation methods such as bad operating environment，high energy consumption and not up to the standard of environmental protection were elucidated.The development prospect of preparation methods of pyrouric acid was also prospected.It is pointed out that further research on the preparation of pyrouric acid can be carried out in the following aspects.1）It is necessary to carry out research on rotary kiln and fluidized bed equipment，gradually replace tunnel kiln，realize the upgrading of technical equipment，and overcome the shortcomings of traditional solid phase method;2）In order to lay a foundation for industrial production，the selection and recovery of solvent system in liquid phase method should be deeply explored，and the research of liquid phase method in small scale and scale up in pilot scale should be strengthened;3）The raw material source，product yield and production cost of the new preparation method should be systematically and deeply studied in order to realize large-scale production.

Keywords：

organic synthesis chemistry;pyrouric acid;preparation;solid-phase method;liquid-phase method;ionic liquid

三聚氰酸，也被稱(chēng)為氰尿酸或者是異氰尿酸，是一種重要的精細(xì)化工品。成品三聚氰酸是一種白色無(wú)味、無(wú)毒的結(jié)晶固體，微溶于水及苯、丙酮、乙醚、乙醇等大多數(shù)溶劑。三聚氰酸主要有烯醇式和酮式2種互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，在一些三聚氰酸成品中2種結(jié)構(gòu)均有所存在，但以酮式占主導(dǎo)地位。工業(yè)上，三聚氰酸及其衍生物有很多重要的應(yīng)用，涉及到醫(yī)學(xué)農(nóng)藥等產(chǎn)業(yè)、紡織染料及涂料等工業(yè)、機(jī)械電氣等制造業(yè)。作為成熟的化工品，三聚氰酸合成工藝研究較多，并且各種方法均有所突破。目前三聚氰酸合成工藝中應(yīng)用最多的是以尿素為原料的熱解法，其原料易得、方法簡(jiǎn)單，并且能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。其他方法（如光氣與氨反應(yīng)、氰酸三聚過(guò)程以及氰脲酰氯的水解制備）由于所用化工原料有一定的毒性，且經(jīng)濟(jì)性不好以及合成工藝繁雜，因而無(wú)法在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，逐漸被淘汰和取代。目前以尿素為原料的三聚氰酸合成工藝，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的差異，總體上可分為2大類(lèi)：1）固相法，采取的是尿素單獨(dú)或者加入其他鹽類(lèi)進(jìn)行熱解和熔融制備;2）液相法，即將尿素懸浮于一些高沸點(diǎn)溶劑中，經(jīng)加熱聚合，再脫去溶劑制得三聚氰酸。此外，還涌現(xiàn)出了一些新興合成工藝 [1-7]。

本文從綠色清潔生產(chǎn)工藝出發(fā)，對(duì)三聚氰酸合成中固相法和液相法的工藝進(jìn)行了綜述，并介紹了一些新興研究方法，例如二氧化碳的氨化合成、三聚氰胺水熱合成等，并對(duì)三聚氰胺工業(yè)中一些固體廢物的回收利用作了簡(jiǎn)要介紹。

1 固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的制備工藝，相對(duì)于液相法研究要早很多，應(yīng)用也最廣。目前國(guó)內(nèi)三聚氰酸工業(yè)生產(chǎn)基本上都是以固相法制備工藝為基礎(chǔ)，相關(guān)的工序流程也較為成熟。固相法的優(yōu)勢(shì)在于工藝操作簡(jiǎn)單、工序完備、經(jīng)濟(jì)性較好，適合進(jìn)行推廣和應(yīng)用。但是其缺點(diǎn)也很明顯：能耗大，效率低，尿素升華、分解和黏壁現(xiàn)象以及傳熱不良影響其收率和純度的提高，反應(yīng)過(guò)程中易混入雜質(zhì)，副反應(yīng)產(chǎn)物較多，后續(xù)處理工藝繁瑣，工業(yè)生產(chǎn)中的環(huán)境污染問(wèn)題尤為突出。在綠色環(huán)保和清潔生產(chǎn)發(fā)展要求下，越來(lái)越多企業(yè)開(kāi)始尋求三聚氰酸的清潔生產(chǎn)工藝。

1.1 尿素直接熱解法

在固相法中，直接熱解法最先出現(xiàn)，甚至可以追溯到三聚氰酸的發(fā)現(xiàn)：早在1776年，瑞典化學(xué)家在熱解尿素晶體時(shí)發(fā)現(xiàn)了三聚氰酸的存在[8]。直接熱解法是指在無(wú)反應(yīng)介質(zhì)參與下對(duì)尿素直接進(jìn)行加熱，使尿素縮聚脫氨形成三聚氰酸，其工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性好，適合間歇生產(chǎn)。但是制約該方法發(fā)展的是黏壁現(xiàn)象和對(duì)生成的氨氣及副產(chǎn)物的處理2個(gè)問(wèn)題。黏壁現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊和傳熱不良，引起熱分解，造成三聚氰酸收率較低，能耗損失過(guò)大。副產(chǎn)物的后續(xù)處理主要是經(jīng)過(guò)酸洗精制，但酸洗過(guò)程形成的廢酸又需要進(jìn)一步處理，因此會(huì)增加工藝步驟和復(fù)雜性。

1）尿素熔融法

熔融法是指將固體尿素置于特定的反應(yīng)裝置中，在200～300 ℃高溫下進(jìn)行熔融熱解生成含有氨基甲酸酯、縮二脲以及氰尿酰胺鹽等雜質(zhì)的粗三聚氰酸，然后利用無(wú)機(jī)酸的稀溶液煮沸進(jìn)行酸洗干燥精制，得到較高純度的三聚氰酸產(chǎn)品。熔融法對(duì)設(shè)備投資較少，投產(chǎn)周期短，適合間歇生產(chǎn)，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)溫度較高，能耗較大。

熔融法制備一般需要加入助劑，以保證反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，使生成的粗產(chǎn)物不產(chǎn)生板結(jié)和疏松現(xiàn)象，利于前期出料和后期粉碎。反應(yīng)過(guò)程中不加入助劑，會(huì)造成副產(chǎn)物增多，影響品質(zhì)。助劑一般采用氯化銨、硝酸銨、硝酸鉀等，其中以氯化銨應(yīng)用最多。除了催化作用，氯化銨高溫分解產(chǎn)生的氣體會(huì)增加熔融氣孔，起到分散作用[9-10]。此外，氯化銨的存在能夠降低熱解縮合溫度，從而起到降低能耗的效果[11]。竇光朋等[12]使用氯化銨、硝酸鈉和硝酸鉀組合而成的復(fù)合催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)協(xié)同作用，降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)能夠加速正向進(jìn)行。

將微波技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)領(lǐng)域是近年來(lái)的熱門(mén)研究課題。微波化學(xué)指的是利用微波輻射對(duì)一些小分子的極性物質(zhì)作用，達(dá)到加速反應(yīng)的效果[13]。微波技術(shù)的應(yīng)用能夠大大提高三聚氰酸的生成效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。張競(jìng)清等[14]和劉鑫[15]分別對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到三聚氰酸的收率在70%左右，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、操作條件好和能耗低的優(yōu)勢(shì)。王付燕[16]對(duì)幾種設(shè)備進(jìn)行了對(duì)比，認(rèn)為微波設(shè)備所制得的三聚氰酸產(chǎn)率最高，在中試試驗(yàn)中也得到了同樣的效果。王福偉[17]對(duì)微波固相法合成三聚氰酸放出氨氣的過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)各時(shí)間段放出的氨氣量基本一致，而且該方法在工藝條件、效益和節(jié)能減排方面具有很好的優(yōu)勢(shì)。

2）成品回用法

為了提高原料的利用率，在熔融法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了成品回用法，即將尿素和返料（成品三聚氰酸）按照一定比例進(jìn)行混合，將混合物放入反應(yīng)器內(nèi)或者在返料表面直接噴涂尿素溶液，于高溫下進(jìn)行熱解縮合反應(yīng)。但是由于在反應(yīng)過(guò)程中需要較大的返料倍數(shù)，使得反應(yīng)裝置較為復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本也隨之上升[18]，因此近些年來(lái)對(duì)該種方法研究較少。

針對(duì)成品回用法的特點(diǎn)和缺陷，又發(fā)展出了部分循環(huán)法，即將尿素與三聚氰酸粉進(jìn)行混合加熱，當(dāng)溫度高于尿素熔點(diǎn)時(shí)，尿素熔融并與三聚氰酸粉反應(yīng)形成三聚氰酸球脲，然后逐步變成空心多孔的顆粒;進(jìn)一步提高溫度，三聚氰酸球脲逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭招牡娜矍杷犷w粒。該工藝方法全程連續(xù)化，也被稱(chēng)為連續(xù)固相法，很好地解決了尿素熔融黏附反應(yīng)器和傳熱困難的問(wèn)題，使反應(yīng)收率得到進(jìn)一步提高，同時(shí)縮短了反應(yīng)時(shí)間。相對(duì)于成品回用法而言，部分循環(huán)法采取三聚氰酸粉作為媒介，雖提高了原料利用率，但是該方法需要首先預(yù)縮合再進(jìn)行2步縮合工藝，操作相對(duì)復(fù)雜。李京連等[19]和姚小牛等[20]在180 ℃先將尿素與三聚氰酸粉在預(yù)縮合反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)縮合，再于280 ℃高溫下完成縮合，收率達(dá)到85%，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.8%的產(chǎn)品。

振動(dòng)流化床是將機(jī)械振動(dòng)裝置加到普通流化機(jī)床上，從而強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過(guò)程，能夠使物體受熱均勻，降低黏結(jié)機(jī)會(huì)[21]。研究人員利用熱空氣作為熱源，在振動(dòng)流化床上將在預(yù)反應(yīng)器中預(yù)先制備的尿素氰酸合成三聚氰酸，探究了相關(guān)因素的影響，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出了經(jīng)驗(yàn)公式，利于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)[22-24]。在振動(dòng)流化床方法中，主要影響因素還是反應(yīng)溫度和時(shí)間。

1.2 無(wú)機(jī)鹽或金屬熔融熱解法

熔鹽熱解法是指根據(jù)某些可溶于水的鹽類(lèi)在高溫下能夠和尿素進(jìn)行混溶，但不能溶解三聚氰酸的特點(diǎn)，使尿素?zé)峤饪s合的產(chǎn)物三聚氰酸能從熔融液體中結(jié)晶出來(lái)，然后依據(jù)三聚氰酸于常溫下不溶于水的性質(zhì)進(jìn)行分離。在熔鹽熱解法中用到的熔鹽一般為硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣等。該方法獲得的三聚氰酸產(chǎn)品純度較高，無(wú)三廢排放，適合間歇、連續(xù)化生產(chǎn)。但同時(shí)，能耗較大、尿素轉(zhuǎn)化率低以及熔鹽對(duì)設(shè)備有損耗的缺陷又制約了該方法的發(fā)展。該方法沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究較少。李銘新[25]嘗試?yán)孟跛徜@為熔鹽合成三聚氰酸，收率可以達(dá)到63%～70%，廢液和氨氣也能夠妥善處理，減少三廢排放。而且硝酸銨能夠回收利用。

此外還有熔融金屬法，即將尿素放入裝有熔融金屬的反應(yīng)容器中，在熔融金屬表面經(jīng)過(guò)熱解縮合制取片狀的粗三聚氰酸，然后經(jīng)過(guò)粉碎、酸洗和干燥制備純度更高的三聚氰酸成品，采用金屬的熔點(diǎn)一般不超過(guò)350 ℃。該法避免了黏壁現(xiàn)象的發(fā)生，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本也較低。但是熔融金屬法收率不高和設(shè)備復(fù)雜的缺點(diǎn)限制了其發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究也不多。

1.3 固相法的綠色清潔工藝探索

利用雙螺桿擠出反應(yīng)機(jī)理合成三聚氰酸能夠減少三廢排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。雙螺桿擠出反應(yīng)原理是指在縮合聚合和開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理上，利用雙螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器，在反應(yīng)過(guò)程中，依據(jù)動(dòng)態(tài)反應(yīng)的平衡原理控制反應(yīng)進(jìn)行的方向，從而制得聚合產(chǎn)物的熔融工藝[26]。該方法最大的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程快、副產(chǎn)物少，能夠很好地解決黏壁和排氣問(wèn)題，雙螺桿反應(yīng)器的應(yīng)用能夠增加物料整體翻動(dòng)的幅度，提高傳熱效率。王平生等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的三聚氰酸含量在70%以上，整個(gè)過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、自動(dòng)控溫和自動(dòng)出料，降低了人工操作強(qiáng)度。郭志剛等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的三聚氰酸純度高，能夠一次性研磨作為精加工產(chǎn)品使用，而且整個(gè)過(guò)程無(wú)三廢排放。

由于目前工業(yè)生產(chǎn)中采用固相法工藝，而對(duì)綠色環(huán)保清潔的需求又很迫切，因此一些企業(yè)開(kāi)始對(duì)當(dāng)前采用的生產(chǎn)線進(jìn)行改進(jìn)以符合當(dāng)前發(fā)展趨勢(shì)。陳世豪[29]利用工業(yè)廢熱作為熱源替代燃煤煙道氣來(lái)生產(chǎn)三聚氰酸，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)保目標(biāo)，還節(jié)約了成本。盧星河等[30]根據(jù)污染組分的物化性質(zhì)和工廠現(xiàn)有工藝的參數(shù)，對(duì)吸收與濃縮技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)出完全閉路的循環(huán)系統(tǒng)，使得污染物能夠不外排，副產(chǎn)硫酸銨、氨水等多種產(chǎn)品。田蕾等[31]通過(guò)對(duì)三聚氰酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行技術(shù)改造，提高了安全系數(shù)、降低了消耗、節(jié)約了成本。湯勝文[32]對(duì)固相法生產(chǎn)三聚氰酸并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨進(jìn)行了工業(yè)化研究，通過(guò)物料衡算、熱量衡算以及工程經(jīng)濟(jì)分析，取得了比較顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

盡管通過(guò)固相法工藝改進(jìn)和優(yōu)化能夠?qū)崿F(xiàn)綠色清潔，但是也要認(rèn)識(shí)到該方法還是具有一些難以解決的缺陷，如能耗高、設(shè)備利用率低、能量利用和生產(chǎn)效率頗受制約等。因此，需要對(duì)工藝改造和清潔處理工藝進(jìn)行更加深入的研究。

2 液相法

液相法也被稱(chēng)為溶劑法，是指將尿素懸浮于某種惰性、高沸點(diǎn)的溶劑中，進(jìn)行加熱脫氨合成三聚氰酸，溫度一般可以達(dá)到180～250 ℃。相對(duì)于尿素直接熱解會(huì)使氨氣大量生成從而使其分壓較大，液相法將尿素加熱熔融在溶劑中成均相，使得反應(yīng)趨向溫和，同時(shí)還能夠降低氨氣的分壓，抑制氰尿酰胺的生成，因此20世紀(jì)90年代以來(lái)液相法成為研究熱點(diǎn)。相對(duì)于固相法，液相法在收率和純度方面均較為理想，特別是使用過(guò)的溶劑能夠通過(guò)過(guò)濾提取或者蒸餾精制后再次應(yīng)用，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度產(chǎn)生較大影響，實(shí)現(xiàn)了溶劑循環(huán)利用的效果。液相法摒除了固相法的黏壁現(xiàn)象和過(guò)熱分解的困擾，能耗低，對(duì)設(shè)備腐蝕較輕，能一次性合成高純度、高收率的成品，具有連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。液相法對(duì)溶劑的選擇要求嚴(yán)格，所選溶劑需要具備高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)，不與尿素、熱解中間產(chǎn)物和三聚氰酸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)尿素及中間體有著優(yōu)良的溶解性能?？梢?jiàn)，只有小部分溶劑能夠滿(mǎn)足要求，而能夠滿(mǎn)足需求的溶劑價(jià)格又都很昂貴，且具有一定的毒性，因而制約了其工業(yè)化生產(chǎn)，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)企業(yè)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。但液相法工序和后處理相對(duì)簡(jiǎn)便，反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物少，能夠避免雜質(zhì)進(jìn)入，得到三聚氰酸的成品品質(zhì)較高，特別是在清潔生產(chǎn)工藝方面具有很大的潛質(zhì)，因此對(duì)其研究也越來(lái)越多。

2.1 結(jié)晶兩相分離法

結(jié)晶液固分離法是指在熱的惰性溶劑中加入熔融尿素，并在170～230 ℃和常壓或減壓條件下進(jìn)行熱解縮合反應(yīng)，然后經(jīng)溶液結(jié)晶獲得三聚氰酸粗品，再經(jīng)過(guò)水洗和干燥獲得純度高的三聚氰酸成品。在該方法中，選擇的溶劑可以循環(huán)使用，生成的氨氣能夠連同部分氣化的溶劑由反應(yīng)器頂部經(jīng)過(guò)冷凝器回流，而未經(jīng)冷凝的氨氣又可以通過(guò)回收制取液氨或者銨鹽。該方法可以連續(xù)操作也可以間歇操作。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該方法所使用的溶劑主要有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、環(huán)丁砜、芳烴類(lèi)化合物等，對(duì)各種溶劑的篩選也在不斷研究中。

DMF沸點(diǎn)在155 ℃左右，與尿素按一定比例混合后沸點(diǎn)可以達(dá)到160 ℃以上。例如：當(dāng)尿素與DMF質(zhì)量配比為1∶1時(shí)，回流溫度為170 ℃;當(dāng)配比降低到1∶6時(shí)，回流溫度也能達(dá)到164 ℃[33]，可以滿(mǎn)足合成中熱聚縮合反應(yīng)的需要。邱玉娥等[34]在投料質(zhì)量比（尿素∶溶劑）為1∶6時(shí)，獲得了純度大于98.5%、收率大于90%的產(chǎn)品。王鐵招[35]則以DMF為溶劑，提前對(duì)尿素進(jìn)行預(yù)熱脫水，在反應(yīng)中加入少許成品三聚氰酸，獲得三聚氰酸的產(chǎn)率大于85%。

環(huán)丁砜沸點(diǎn)高達(dá)285 ℃，熱穩(wěn)定性高，為一種優(yōu)異的非質(zhì)子極性溶劑，能夠與水互溶。周玉新等[36]利用環(huán)丁砜作溶劑合成了三聚氰酸，收率在80%以上，純度在94%以上，并且不需要精制就可以達(dá)到工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。趙廷棟等[37]將尿素加入到預(yù)熱到210 ℃以上的環(huán)丁砜中合成了白色三聚氰酸，純度超過(guò)98.5%，為了獲得色澤潔白優(yōu)異的三聚氰酸，研究了3種三聚氰酸顏色控制法：熱漿料的快速冷卻法、惰性氣體保護(hù)法以及流化床干燥法。LUO等[38]以環(huán)丁砜為溶劑，在減壓條件下合成了三聚氰酸。

芳烴類(lèi)化合物也是一種較好的選擇。張偉偉等[39]探究了使用鄰硝基甲苯作為溶劑的可能性，以氯化銨作催化劑，三聚氰酸的收率達(dá)到85%，連續(xù)使用鄰硝基甲苯5次后，并沒(méi)有對(duì)三聚氰酸的收率造成影響。張典寧等[40]對(duì)己二腈、十二烷基苯、硅油DC-705、硅油210-50多種溶劑進(jìn)行了對(duì)比研究，認(rèn)為硅油210-50是一種理想溶劑，黏度小，產(chǎn)物析出后無(wú)懸浮狀粉末，成品呈現(xiàn)白色狀態(tài)，但是對(duì)于析出后產(chǎn)品呈現(xiàn)塊狀且包裹著硅油的需要利用氯仿進(jìn)行清洗。杜建偉等[41]選擇價(jià)格相對(duì)低廉的二甘醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為了解決常壓下二甘醇沸點(diǎn)低、低溫黏度高和不穩(wěn)定的問(wèn)題，設(shè)置了初反應(yīng)、制備高沸點(diǎn)溶劑、脫氨縮聚、過(guò)濾及溶劑回收、精制的5步法，最后得到三聚氰酸成品的純度大于98.5%。SHE等[42]則采用了價(jià)格低廉的煤油或柴油作溶劑合成三聚氰酸，得到了較高產(chǎn)率的成品。LEBEDEV等[43]以二甲苯為溶劑合成了三聚氰酸，反應(yīng)過(guò)程中以硫酸作為催化劑，反應(yīng)溫度也較低。

除了以上這些溶劑，研究人員還嘗試選擇N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮等，均獲得了較為良好的效果。陳煥章等[44]和楊路[45]選擇溶劑RJ-X液相合成三聚氰酸，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，而且溶劑可以循環(huán)使用多次。目前在實(shí)驗(yàn)室小試基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，取得了比較好的結(jié)果。下一步計(jì)劃與國(guó)內(nèi)某公司合作進(jìn)行中試，為實(shí)現(xiàn)液相法的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

2.2 混合溶劑法

在單一溶劑使用過(guò)程中，沸點(diǎn)和對(duì)三聚氰酸的溶解能力兩者不能同時(shí)兼顧，因此有人提出了利用混合溶劑作為媒介合成三聚氰酸，以達(dá)到三聚氰酸最終收率和純度的最佳效果?；旌先軇┑倪x擇首先要考慮高沸點(diǎn)，然后考察該混合溶劑能否在高溫時(shí)對(duì)三聚氰酸溶解度高、而在低溫時(shí)溶解度小。譬如芳烴和礦物油組合使用、環(huán)丁砜和環(huán)丁醇的組合。顏玉桂等[46-47]在環(huán)丁砜、DMF和硝基苯之間進(jìn)行比較，根據(jù)DMF和環(huán)丁砜具有較強(qiáng)的溶解能力以及硝基苯具有較高沸點(diǎn)的特點(diǎn)，從收率和成本角度考慮，選擇了DMF和硝基苯組合的混合溶劑進(jìn)行反應(yīng)，收率達(dá)到87%。混合溶劑經(jīng)過(guò)反復(fù)使用后并沒(méi)有造成收率的降低。后期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度后分批加入尿素能夠維持反應(yīng)溫度恒定，從而獲得更高的三聚氰酸收率。胡偉武[48]選用DMF和十二烷基苯作為混合溶劑液相反應(yīng)4 h，獲得了收率為95%、純度達(dá)到98%的三聚氰酸成品，工藝條件溫和，生產(chǎn)成本低，成品質(zhì)量上乘。作為對(duì)比，在使用聚乙二醇或DMF作為單一溶劑的實(shí)驗(yàn)中，均得不到較好的收率。

液相法中使用的溶劑大多比較昂貴，在工業(yè)生產(chǎn)上會(huì)造成成本高。目前液相法主要是尋找既廉價(jià)又高效的溶劑作為媒介合成三聚氰酸，以求在工業(yè)上降低成本。液相法的固有特點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)三廢排放，完全達(dá)到環(huán)保要求。目前有文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)企業(yè)已進(jìn)行了試產(chǎn)，工藝流程短，產(chǎn)品品質(zhì)高，技術(shù)處于領(lǐng)先水平[49]。液相法中還有一種方法是直接蒸發(fā)干燥法，但由于該方法在操作中需要將溶劑全部氣化，能耗大，設(shè)備復(fù)雜，因而國(guó)內(nèi)外研究較少。

3 新興制備方法

目前三聚氰酸合成主要以尿素為原料，其中固相法作為一種成熟工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，而液相法作為一種新興熱門(mén)工藝也得到了深入研究。上述方法雖然簡(jiǎn)單實(shí)效，但是會(huì)涉及到一些后處理工藝，還要兼顧綠色環(huán)保的要求，因此在目前的研究中人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向一些新興制備方法，以期實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)的工藝目標(biāo)。

3.1 二氧化碳氨化合成法

溫室效應(yīng)困擾人們已久，對(duì)二氧化碳捕集合成三聚氰酸進(jìn)行封存的技術(shù)受到人們的關(guān)注。二氧化碳和氨氣結(jié)合生產(chǎn)三聚氰酸一般需要經(jīng)過(guò)尿素或者OCNH 2個(gè)中間體，進(jìn)行羧基加成形成羥基的過(guò)程。有研究學(xué)者提出了二氧化碳氨化合成三聚氰酸的新工藝，指出二氧化碳氨化合成三聚氰酸具有原料來(lái)源廣、固碳能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是二氧化碳化學(xué)利用的有效方法，具有廣闊的發(fā)展前景[50-54]。二氧化碳氨化合成三聚氰酸工藝主要包括2個(gè)方面。首先是氨氣和二氧化碳于160 ℃，11 MPa下生成尿素中間體，再將溫度升高至260 ℃進(jìn)行脫水縮合生成三聚氰酸。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)低能耗，每生成1 mol的三聚氰酸會(huì)消耗3 mol的二氧化碳，因此該合成方法是一條“負(fù)碳”工藝路線。許多科研人員對(duì)此方法進(jìn)行了研究，得到的粗三聚氰酸的含量和收率≥95%，而經(jīng)過(guò)純化后三聚氰酸的含量可以超過(guò)98%，并且不需要對(duì)尿素縮合，實(shí)現(xiàn)了氨氣和二氧化碳直接生成三聚氰酸[55-57]。其次，還可以利用空分過(guò)程中副產(chǎn)的氮?dú)?，將該方法與富氧燃燒技術(shù)相結(jié)合，適用于多個(gè)行業(yè)達(dá)到二氧化碳減排的目的。將其應(yīng)用到煤化工工業(yè)上，能夠達(dá)到二氧化碳零排放的綠色工藝目標(biāo)。

目前工業(yè)上大多以尿素裂解生成三聚氰酸，這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氨氣，利用氨化合成三聚氰酸，不僅實(shí)現(xiàn)了綠色循環(huán)工藝的目標(biāo)，還能使產(chǎn)品產(chǎn)率更高。該方法對(duì)中國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)具有重要意義。

3.2 三聚氰胺水熱合成法

在無(wú)機(jī)酸存在的條件下，位于三聚氰胺三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)上的氨基會(huì)被逐步水解成羥基，最后所有的氨基被羥基取代生成三聚氰酸。該工藝流程較為簡(jiǎn)便，且對(duì)環(huán)境污染少。呂文強(qiáng)等[58]先將三聚氰胺熱聚形成中間體gt-C3N4，然后利用硝酸水熱分解中間體gt-C3N4得到三聚氰酸，總產(chǎn)率可達(dá)54%。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨氣用水熱反應(yīng)后的稀硝酸吸收，可得到副產(chǎn)品硝酸銨。該方法提純工藝簡(jiǎn)單、污染少，為工業(yè)制備三聚氰酸提供了一種新的參考方案，但總產(chǎn)率仍有待提高。

3.3 副產(chǎn)回收法

三聚氰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物含有三聚氰胺、副產(chǎn)物雜質(zhì)以及部分三聚氰酸等，對(duì)其進(jìn)行回收利用具有很大的研究?jī)r(jià)值。任保增等[59-60]對(duì)利用三聚氰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物制備三聚氰酸進(jìn)行了研究。首先預(yù)處理除去固體廢物中的助濾劑，然后進(jìn)行酸解，最終得到三聚氰酸，收率為67%。添加酸式硫酸鹽在低硫酸濃度條件下的水解效果與高硫酸濃度下的水解效果基本相同。

王建伍等[61]提出了對(duì)二氯異三聚氰酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水二氯母液進(jìn)行回收制取三聚氰酸的新工藝。向盛裝二氯母液的反應(yīng)釜中充入氯化氫氣體，氯化氫氣體與二氯母液中的水反應(yīng)生成鹽酸，鹽酸與二氯母液中的次氯酸反應(yīng)生成三聚氰酸，然后二氯母液由反應(yīng)釜中進(jìn)入中間罐，使二氯母液中的次氯酸和鹽酸進(jìn)一步反應(yīng)生成三聚氰酸;中間罐中的二氯母液進(jìn)入沉降罐，三聚氰酸在酸性環(huán)境中溶解度低，呈晶體狀，二氯母液在沉降罐中沉降，再將乳濁液放入離心機(jī)，將三聚氰酸和溶液分離，完成三聚氰酸的回收。

通過(guò)副產(chǎn)回收可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，不僅減少了廢物排放，而且降低了生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)政策。

3.4 氰酸鹽電解法

CHEUQUEPAN等[62]研究了氰酸鹽溶液中，由吸附在金屬Au（111）電極上的異氰酸通過(guò)化學(xué)三聚合成三聚氰酸的方法。在衰減全反射表面增強(qiáng)紅外反射光譜實(shí)驗(yàn)（ATR-SEIRAS）中，含有高濃度氰酸鹽陰離子或三聚氰酸的溶液里觀察到1 300 ～ 1 900 cm-1之間的類(lèi)似實(shí)驗(yàn)波段，吸附在金屬表面的三聚氰酸陰離子分子平面垂直于金屬表面，實(shí)驗(yàn)頻率與密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)果吻合很好。

氰酸鹽電解法生產(chǎn)三聚氰酸，產(chǎn)品無(wú)需精制，工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量好，但耗電量較大，適于電力充足、電價(jià)較低的地區(qū)。

3.5 離子液體法

門(mén)吉帥等[63]以離子液體為溶媒，對(duì)采用液相法尿素縮合生成三聚氰酸的可行性和性能表現(xiàn)進(jìn)行了探究。首先對(duì)離子液體法合成三聚氰酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究和闡釋?zhuān)S后進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，最終確定了較適宜的工藝條件：以 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶媒，尿素和離子液體投料比為 1∶3（g/mL） ，緩慢加入尿素并保持反應(yīng)溫度在195 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間4 h，離子液體回收率高，套用3次后，產(chǎn)率仍超過(guò)70%，三聚氰酸純度為90%。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，離子液體是一種用于液相法合成三聚氰酸的有效溶媒，具有較好的反應(yīng)活性，為液相法合成三聚氰酸提供了新的綠色循環(huán)工藝方案。但離子液體價(jià)格一般較高，要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)必須要解決回收和套用問(wèn)題。

3.6 催化降解密胺樹(shù)脂法

鄧天昇等[64-65]研究了催化降解密胺樹(shù)脂生產(chǎn)三聚氰酸的方法。將廢舊密胺樹(shù)脂粉碎，加入非質(zhì)子型有機(jī)溶脹劑對(duì)其進(jìn)行充分溶脹，再將溶脹后的廢舊密胺樹(shù)脂浸入溶劑-催化劑的液相體系中，在150～220 ℃下降解，用蒸餾水洗滌過(guò)濾濾餅，經(jīng)回收得到三聚氰酸。

催化降解密胺樹(shù)脂法是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的方法，不僅解決了廢舊密胺樹(shù)脂的回收利用問(wèn)題，而且在生產(chǎn)成本上具有優(yōu)勢(shì)，其批量生產(chǎn)的瓶頸在于廢舊密胺樹(shù)脂的來(lái)源問(wèn)題。

4 研究展望

隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，國(guó)內(nèi)對(duì)綠色環(huán)保的要求越來(lái)越高?；どa(chǎn)企業(yè)越來(lái)越注重環(huán)境友好和無(wú)三廢排放問(wèn)題，在注重經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)兼顧社會(huì)和環(huán)境效益。在三聚氰酸合成工藝中，固相法因工藝成熟、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)勢(shì)占據(jù)了主要地位，且在清潔生產(chǎn)方面取得了一定的效果，但尚未完全達(dá)到環(huán)保要求。液相法在理論上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)三廢排放，能夠與當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色清潔生產(chǎn)要求相契合，因此越來(lái)越受到人們的重視。液相法的關(guān)鍵在于溶劑的篩選，溶劑既要在三聚氰酸合成中起到優(yōu)良的媒介作用，促進(jìn)三聚氰酸收率和純度的提高，還需要綜合考慮成本問(wèn)題，同時(shí)也要考慮溶劑的使用對(duì)周?chē)h(huán)境帶來(lái)的影響。對(duì)液相法的工業(yè)化生產(chǎn)仍需進(jìn)一步探索。與傳統(tǒng)制備方法相比，很多新興制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保和符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策等優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)三聚氰酸行業(yè)的發(fā)展方向。

近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)三聚氰酸的工藝路線、技術(shù)裝備及工藝條件等方面進(jìn)行了大量研究，推動(dòng)了三聚氰酸行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。為了促進(jìn)三聚氰酸行業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展，仍需解決以下問(wèn)題。

1）固相法的技術(shù)裝備問(wèn)題 傳統(tǒng)固相法采用尿素隧道窯熱解，存在投資大、勞動(dòng)強(qiáng)度高、操作環(huán)境差、間歇生產(chǎn)、生產(chǎn)效率低等弊端，應(yīng)開(kāi)展回轉(zhuǎn)窯及流化床技術(shù)裝備的研究，逐步取代隧道窯，實(shí)現(xiàn)技術(shù)裝備的升級(jí)改造，克服傳統(tǒng)固相法的缺點(diǎn)。

2）液相法溶劑體系的篩選及回收套用問(wèn)題 液相法溶劑體系的篩選及回收套用問(wèn)題直接關(guān)系到產(chǎn)品收率、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本以及環(huán)境污染等諸多方面，是制約液相法能否大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵。必須加強(qiáng)液相法小試技術(shù)的研究及中試放大研究，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供實(shí)踐基礎(chǔ)。

3）新興制備方法原料來(lái)源、產(chǎn)品收率及生產(chǎn)成本問(wèn)題 與傳統(tǒng)的制備方法相比，新興三聚氰酸制備方法采用全新的工藝路線，在諸多方面具有優(yōu)勢(shì)，但目前仍處在研究探索階段，要想實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，必須解決原料來(lái)源、產(chǎn)品收率及生產(chǎn)成本問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)/References：

[1] 周壽祖.尿素的深加工[J].四川化工與腐蝕控制，2002，5（1）：48-52.

[2] 周心龍.氰尿酸的合成工藝及其應(yīng)用研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2006.

ZHOU Xinlong.Research on the Synthesis Technics and Application of Cyanuric Acid[D].Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2006.

[3] 朱止陽(yáng)，張少利，張蒙恩，等.尿素下游產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展[J].河南化工，2020，37（10）：3-5.

ZHU Zhiyang，ZHANG Shaoli，ZHANG Meng′en，et al.Technical development of urea downstream products[J].Henan Chemical Industry，2020，37（10）：3-5.

[4] 陳煥章，楊路，馮雪.氰尿酸合成工藝研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2016，45（5）：953-957.

CHEN Huanzhang，YANG Lu，F(xiàn)ENG Xue.Research process in cyanuric acid synthesis[J].Applied Chemical Industry，2016，45（5）：953-957.

[5] 葉昌焰.氰尿酸系列精細(xì)化工產(chǎn)品[J].川化，2000（3）：1-7.

[6] MONTGOMERY W，CROWHURST J C，ZAUG J M，et al.The chemistry of cyanuric acid （H3C3N3O3） under high pressure and high temperature[J].The Journal of Physical Chemistry B，2008，112（9）：2644-2648.

[7] SEIFER G B.Cyanuric acid and cyanurates[J].Russian Journal of Coordination Chemistry，2002，28（5）：301-324.

[8] 陳煥章，卜欣立，王愛(ài)軍.氰尿酸的合成與應(yīng)用[J].寧夏化工，1995（2）：26-29.

[9] 馬路業(yè).三聚氰酸的合成及應(yīng)用研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2017.

MA Luye.Study on Synthesis and Application of Cyanuric Acid[D].Jinan：Shandong University，2017.

[10]寇永利，薛其才，戚文博，等.由尿素縮合制備三聚氰酸[J].廣東化工，2019，46（3）：89-90.

KOU Yongli，XUE Qicai，QI Wenbo，et al.The synthesis of cyanuric acid by carbamide[J].Guangdong Chemical Industry，2019，46（3）：89-90.

[11]邵長(zhǎng)銀，孟凡明，侯賀義，等.一種以尿素為原料生產(chǎn)氰尿酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201110417510.5，2011-12-14.

[12]竇光朋，范燕雙，程仁坤，等.一種高純度氰尿酸的環(huán)境良好清潔生產(chǎn)工藝[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201810803348.2，2018-07-20.

[13]王巍.微波技術(shù)在化學(xué)藥物合成中的應(yīng)用[J].云南化工，2019，46（8）：166-167.

WANG Wei.Application of microwave technology in chemical drug synthesis[J].Yunnan Chemical Technology，2019，46（8）：166-167.

[14]張競(jìng)清，車(chē)曾輪.微波常壓法制備三聚氰酸[J].合成化學(xué)，2002，10（2）：175-176.

ZHANG Jingqing，CHE Zenglun.Preparation of cyanuric acid from urea by microwave irradiation[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2002，10（2）：175-176.

[15]劉鑫.三種尿素衍生物的合成工藝研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2010.

LIU Xin.Synthesis of Three Urea Derivatives[D].Jinan：Shandong University，2010.

[16]王付燕.二氧化碳化學(xué)封存產(chǎn)物三聚氰酸的合成及應(yīng)用研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2015.

WANG Fuyan.Study on the Synthesis of Carbon Dioxide Chemical Sequestration Product Cyanuric Acid and Its Application[D].Jinan：Shandong University，2015.

[17]王福偉.微波固相合成三種反應(yīng)產(chǎn)物及其應(yīng)用性能研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2011.

WANG Fuwei.Microwave Solid-phase Synthesis of Three Products and Their Applications[D].Jinan：Shandong University，2011.

[18]邊麗麗.試論氰尿酸固相法合成工藝技術(shù)[J].化工管理，2014（30）：183-183.

[19]李京連，房詩(shī)宏，張賢轟，等.連續(xù)化固相法氰尿酸縮合工藝的研究[J].化工進(jìn)展，2002，21（3）：205-208.

LI Jinglian，F(xiàn)ANG Shihong，ZHANG Xianhong，et al.Continuous solid state pyrolysis process for cyanuric acid synthesis[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21（3）：205-208.

[20]姚小牛.連續(xù)化固相法氰尿酸縮合工藝的探析[J].化工管理，2014（11）：235.

[21]吳雪晴，王馨.振動(dòng)流化床干燥專(zhuān)利技術(shù)綜述[J].河南科技，2019（9）：59-61.

WU Xueqing，WANG Xin.A review of patents technology of vibrating fluidized bed drying[J].Journal of Henan Science and Technology，2019（9）：59-61.

[22]張秀成，陳立宇，張力平，等.振動(dòng)流化床生產(chǎn)三聚氰酸工藝[J].石油化工，2003，32（1）：56-59.

ZHANG Xiucheng，CHEN Liyu，ZHANG Liping，et al.Production of cyanuric acid in vibration fluidized bed[J].Petrochemical Technology，2003，32（1）：56-59.

[23]杜建衛(wèi)，陳藍(lán)天，董志新，等.振動(dòng)流化床法生產(chǎn)三聚氰酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN03134879.3，2003-09-27.

[24]張理平，付峰，張秀成，等.振動(dòng)流化床中氰尿酸合成反應(yīng)的試驗(yàn)研究[J].食品與機(jī)械，2006，22（5）：77-79.

ZHANG Liping，F(xiàn)U Feng，ZHANG Xiucheng，et al.Experimental studies on cyanuric acid obtained from carbamide in a vibrating fluisized bed[J].Food & Machinery，2006，22（5）：77-79.

[25]李銘新.氰尿酸合成新工藝[J].河南化工，1993（6）：4-5.

[26]李楊.雙螺桿反應(yīng)擠出法開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸的研究[D].上海：東華大學(xué)，2014.

LI Yang.Preparation of Polylactide by Ring-opening Polymerization Using a Twin-screw Extruder[D].Shanghai：Donghua University，2014.

[27]王平生，羅秋生，張俊杰，等.采用尿素連續(xù)制備氰尿酸粗品的系統(tǒng)[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201620761538.9，2016-07-19.

[28]郭志剛，李旭初，王明權(quán)，等.一種新型的氰尿酸的生產(chǎn)工藝[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201210111494.1，2012-04-17.

[29]陳世豪.利用工業(yè)廢熱生產(chǎn)氰尿酸[J].塑料助劑，2013（6）：27-30.

CHEN Shihao.The cyanuric acid prodnction by used indnstrial wast heat as heat sonce[J].Plastic Additives，2013（6）：27-30.

[30]盧星河，王廣建，周繼紅.氰尿酸清潔生產(chǎn)的新工藝[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（4）：322-324.

LU Xinghe，WANG Guangjian，ZHOU Jihong.Clean technology of cyanuric acid production[J].Chemical Industry and Engineering，2005，22（4）：322-324.

[31]田蕾，烏英嘎，海泉.氰尿酸生產(chǎn)工藝技術(shù)改造[J].中國(guó)氯堿，2015（7）：18-20.

TIAN Lei，WU Yingga，HAI Quan.Technological transformation of cyanide acid production process[J].China Chlor-Alkali，2015（7）：18-20.

[32]湯勝文.20Kt/a氰尿酸聯(lián)產(chǎn)40Kt/a硫酸銨工藝技術(shù)及其評(píng)價(jià)[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2009.

TANG Shengwen.20Kt/a Cyanurie Acid and 40kt/a Ammoninm Sulfate Process Technology Evaluate[D].Hefei：Hefei University of Technology，2009.

[33]陳國(guó)斌，余志良，楊健，等.溶劑法合成三聚氰酸的研究[J].岳陽(yáng)大學(xué)學(xué)報(bào)，1992（1）：22-26.

CHEN Guobin，YU Zhiliang，YANG Jian，et al.Study on the synthesis of cyanuric acid by solvent method[J].Journal of Hunan Institute of Science and Technology（Natural Sciences），1992（1）：22-26.

[34]邱玉娥，張存蘭，劉愛(ài)珍.高純度氰尿酸合成工藝研究[J].天津化工，2005，19（2）：35-36.

QIU Yu'e，ZHANG Cunlan，LIU Aizhen.Research on the process of synthsing high-purity cyanuric acid[J].Tianjin Chemical Industry，2005，19（2）：35-36.

[35]王鐵招.一種液相催化合成三聚氰酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201110249391.7，2011-08-29.

[36]周玉新，吳高安，賀小平.溶劑熱解法合成氰尿酸的研究[J].化肥設(shè)計(jì)，1998（1）：42-43.

ZHOU Yuxin，WU Gaoan，HE Xiaoping.Study of synthesizing cyanuric acid by pyrolysis method in solvent[J].Chemical Fertilizer Design，1998（1）：42-43.

[37]趙庭棟，魏軍波，閆曉紅，等.白色氰尿酸的合成研究[J].精細(xì)化工中間體，2010，40（4）：67-69.

ZHAO Tingdong，WEI Junbo，YAN Xiaohong，et al.Improvement on the synthesis of white cyanuric acid[J].Fine Chemical Intermediates，2010，40（4）：67-69.

[38]LUO Y，ZHANG L Y，YANG W C，et al.Synthesis of[15N3]melamine and[13C3]cyanuric acid[J].Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceutical，2011，54（4）：171-172.

[39]張偉偉，顏玉桂，蔡可迎.以鄰硝基甲苯為溶劑合成氰尿酸[J].廣州化工，2012，40（11）：75-76.

ZHANG Weiwei，YAN Yugui，CAI Keying.Synthesis of cyanuric acid in 2-nitrotoluene[J].Guangzhou Chemical Industry，2012，40（11）：75-76.

[40]張典寧，周曉東.氰尿酸的合成[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1996，26（3）：47-52.

ZHNG Dianning，ZHOU Xiaodong.Synthesis of cyanuric acid[J].Journal of Southeast Univwrsity （Natural Science Edition），1996，26（3）：47-52.

[41]杜建偉，劉鍵，王安江.二甘醇溶劑法生產(chǎn)三聚氰酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN01139819.1，2001-11-30.

[42]SHE D M，YU H L，HUANG Q L，et al.Liquid-phase synthesis of cyanuric acid from urea[J].Molecules，2010，15（3）：1898-1902.

[43]LEBEDEV A V，SHELUDYAKOV V D，LEBEDEVA A B.A new three-step procedure for the synthesis of cyanuric acid from urea[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2014，87（6）：793-795.

[44]陳煥章，楊路，馮雪，等.尿素液相熱解合成氰尿酸的研究[J].應(yīng)用化工，2017，46（2）：306-309.

CHEN Huanzhang，YANG Lu，F(xiàn)ENG Xue，et al.Study on synthesis of cyanuric acid from liquid-phase pyrolysis of urea[J].Applied Chemical Industry，2017，46（2）：306-309.

[45]楊路.氰尿酸合成工藝及應(yīng)用研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2017.

YANG Lu.Study on The Synthesis Technology and Application of Cyanuric Acid[D].Shijiazhuang：Hebei University of Science and Technology，2017.

[46]顏玉桂，張偉偉，蔡可迎.混合溶劑法合成氰尿酸的研究[J].廣州化工，2012，40（20）：57-58.

YAN Yugui，ZHANG Weiwei，CAI Keying.Study on synthesis of cyanuric acid in mixed solvents[J].Guangzhou Chemical Industry，2012，40（20）：57-58.

[47]顏玉桂，張永久，蔡可迎.溶劑熱解法合成氰尿酸的改進(jìn)[J].化工中間體，2013（2）：15-17.

YAN Yugui，ZHANG Yongjiu，CAI Keying.Improving synthesis of cyanuric acid in solvents[J].Chemical Intermediates，2013（2）：15-17.

[48]胡偉武.氰尿酸合成新工藝的研究[J].襄樊學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，24（2）：70-73.

HU Weiwu.On new synthesis technology of cyanuric acid[J].Journal of Xiangfan University，2003，24（2）：70-73.

[49]杜培松.液相法氰尿酸合成新工藝[J].川化，2003（2）：29-31.

[50]孫洪志，王倩，宋名秀，等.CO2化學(xué)利用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（7）：1666-1672.

SUN Hongzhi，WANG Qian，SONG Mingxiu，et al.Progress in the chemical utilization of Carbon dioxide[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）：1666-1672.

[51]王付燕，孫洪志，宋名秀，等.二氧化碳的氨化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（1）：209-212.

WANG Fuyan，SUN Hongzhi，SONG Mingxiu，et al.Research progress of ammoniation reaction of carbon dioxide[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（1）：209-212.

[52]朱維群.二氧化碳的有效封存與利用[J].氮肥技術(shù)，2013，34（5）：14-17.

ZHU Weiqun.Seal effectively and utilization of the carbon dioxide-ammoniation and mineralization of carbon dioxide[J].Danfei Jishu，2013，34（5）：14-17.

[53]宋名秀，孫洪志，阿布都拉江·那斯?fàn)?，?二氧化碳減排技術(shù)路線探討[J].現(xiàn)代化工，2013，33（8）：5-8.

SONG Mingxiu，SUN Hongzhi，ABUDULAJIANG Nasi'er，et al.Discussion on carbon dioxide emission reduction technologies[J].Modern Chemical Industry，2013，33（8）：5-8.

[54]CHENG X L，ZHAO Y Y，ZHU W Q，et al.Theoretical investigations on the synthesis mechanism of cyanuric acid from NH3 and CO2[J].Journal of Molecular Modeling，2013，19（11）：5037-5043.

[55]朱維群.利用氨氣和二氧化碳合成三聚氰酸或三聚氰胺的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201210099747.8，2012-04-06.

[56]孫洪志，宋名秀，阿不都拉江·那斯?fàn)?，?一種CO2的礦化封存新方法[J].化學(xué)通報(bào)，2013，76（6）：549-553.

SUN Hongzhi，SONG Mingxiu，ABUDOULAJIANG Nasi′er，et al.A new method of CO2 mineralization and sequestration[J].Chemistry，2013，76（6）：549-553.

[57]王觀亞，李艷芳，慕鵬飛.二氧化碳捕集利用的進(jìn)展[J].應(yīng)用能源技術(shù)，2017（11）：5-11.

WANG Guanya，LI Yanfang，MU Pengfei.Progress of carbon dioxide capture and utilization[J].Applied Energy Technology，2017（11）：5-11.

[58]呂文強(qiáng)，孟凡晉，徐經(jīng)偉.水熱法簡(jiǎn)單高效合成三聚氰酸[J].應(yīng)用化學(xué)，2020，37（2）：155-159.

LYU Wenqiang，MENG Fanjin，XU Jingwei.Simple and highly efficient synthesis of cyanuric acid by hydrothermal method[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2020，37（2）：155-159.

[59]任保增，雒廷亮，李晨，等.用三聚氰胺生產(chǎn)中排放的固體廢物制備三聚氰酸[J].環(huán)境工程，2003，21（4）：42-44.

REN Baozeng，LUO Tingliang，LI Chen，et al.Study on the prepartion of cyanuric acid using the solid waste from melamine manufacturing[J].Environmental Engineering，2003，21（4）：42-44.

[60]任保增，李晨，李玉，等.用三聚氰胺生產(chǎn)中排放的固體廢物制備三聚氰酸的模型[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2003，20（4）：427-430.

REN Baozeng，LI Chen，LI Yu，et al.Model on the preparation of cyanuric acid using the solid waste from melamine manufacturing[J].Computers and Applied Chemistry，2003，20（4）：427-430.

[61]王建伍，董占良.二氯母液中氰尿酸回收方法及系統(tǒng)[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN201910085739.X，2019-04-09.

[62]CHEUQUEPN W，RODES A，JOS J M，et al.Formation of cyanuric acid from cyanate adsorbed at Gold electrodes[J].Electrochemistry Communications，2017，74：1-4.

[63]門(mén)吉帥，王穎，邵長(zhǎng)銀，等.離子液體法合成氰尿酸綠色新工藝研究[J].化學(xué)試劑，2021，43（3）：390-394.

MEN Jishuai，WANG Ying，SHAO Changyin，et al.Green technology of cyanuric acid synthesis by ionic liquid[J].Chemical Reagents，2021，43（3）：390-394.

[64]鄧天昇，武少弟，侯相林.一種催化降解密胺樹(shù)脂回收三聚氰酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN202010682948.5，2020-07-15.

[65]侯相林，武少弟，鄧天昇.一種兩步法降解廢舊密胺樹(shù)脂回收三聚氰酸的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN202010682136.0，2020-07-15.