劉英 梁志敏 王立偉 彭珍珍 汪殿龍

摘 要：為了解決Cu-Ni-Fe惰性陽極在鋁電解過程中高溫抗氧化性能差的問題，采用真空熔煉法制備不同Al含量的Cu-20Ni-19Fe-xAl（x=0%，6%，8%，10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）合金，于850 ℃和1.013×105 Pa氧分壓下進行高溫氧化實驗，氧化時間為100 h，研究Al添加量對合金微觀組織結(jié)構(gòu)及高溫氧化性能的影響。結(jié)果表明：鑄造Cu-20Ni-19Fe合金由富Ni/Fe的枝晶相（γ1）和富Cu，Ni的基體相（γ2）組成;添加6% Al的Cu-20Ni-19Fe合金，Al固溶在合金基體中;添加8%和10%Al的Cu-20Ni-19Fe合金，微觀組織中形成了針狀或塊狀NiAl相，且NiAl相隨Al含量的增加而增多;Cu-20Ni-19Fe合金在850 ℃和1.013×105 Pa氧分壓下氧化動力學(xué)呈直線規(guī)律;添加Al元素后，合金的高溫氧化動力學(xué)曲線由直線轉(zhuǎn)變?yōu)橹笖?shù)規(guī)律，Al含量越高，合金氧化速率指數(shù)越小。Al元素的加入提高了Cu-20Ni-19Fe合金的高溫抗氧化性能，使其有望成為惰性陽極鋁電解中的備選陽極材料。

關(guān)鍵詞：有色金屬及其合金;Cu-Ni-Fe合金;微觀組織;高溫氧化;鋁電解

中圖分類號：TG171 文獻標(biāo)識碼：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx03012

Effect of Al on the microstructure and high temperature oxidation performance of Cu-20Ni-19Fe alloy

LIU Ying1，2， LIANG Zhimin1，2， WANG Liwei1，2， PENG Zhenzhen1，2， WANG Dianlong1，2

（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;

2.Hebei Key Laboratory of Material Near-net Forming Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：In order to solve the problem of poor oxidation resistance of Cu-Ni-Fe inert anode at high temperature during aluminum electrolysis，Cu-20Ni-19Fe-xAl alloys （x=0%，6%，8%，10%） with different Al contents were prepared by vacuum melting method，and the alloys were used for the high temperature oxidation experiments which were carried out at 850 ℃ with oxygen partial pressure of 1.013×105 Pa and oxidation time of 100 h，and the effects of Al addition on the microstructure and high temperature oxidation properties of the alloy were investigated.The results show that the as-cast Cu-20Ni-19Fe alloy is composed of Ni/Fe-rich dendritic phase （γ1） and Cu/Ni-rich matrix phase （γ2）;Al was dissolved in the Cu-20Ni-19Fe alloy matrix with 6% content of Al added;The needle-like or blocky NiAl phase was formed in the microstructure of Cu-20Ni-19Fe alloy with 8% and 10% Al added;The content of NiAl phase increases with the increasing addition of Al;The oxidation kinetics of Cu-20Ni-19Fe alloy follow the straight line under 850 ℃ and oxygen partial pressure of 1.013×105 Pa;After the addition of Al，the oxidation kinetic curve of Cu-20Ni-19Fe-xAl alloy follow an exponential law，and the oxidation rate index of the Cu-20Ni-19Fe-xAl alloy was much smaller with more content of Al.The high-temperature oxidation resistance of Cu-20Ni-19Fe alloy was greatly improved by the addition of Al，which proves the Cu-20Ni-19Fe alloy may be used as an alternative anode material for aluminum electrolysis.

Keywords：

nonferrous metals and their alloys;Cu-Ni-Fe alloy;microstructure;high temperature oxidation;aluminium electrolysis

Cu-Ni合金由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性而得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。在Cu-Ni合金中加入Fe元素，可以提高合金的高溫力學(xué)性能;加入Al元素，可以形成NiAl相，提高合金的強度和耐腐蝕性能[3]，用作新型無碳鋁冶煉中的陽極材料[4-7]。然而，在無碳鋁冶煉用陽極材料的工程應(yīng)用中，電解析氧高溫熔鹽環(huán)境會使Cu-Ni合金因銅的快速擴散氧化而表現(xiàn)出較差的抗氧化性能。電解原鋁中Cu雜質(zhì)含量過高[8-9]，會限制Cu-Ni基陽極材料的工程化應(yīng)用。

在合金中添加活性元素，是一種常見的提高合金力學(xué)性能和抗氧化性能的方法。在高溫合金[10]和鋁電解惰性陽極材料[11-13]中，一般添加Al和Cr等選擇性氧化元素或稀土元素[14]，合金氧化過程中能在其表面形成具有保護功能的Al2O3 ，Cr2O3或其他復(fù)合氧化物膜層，保護合金基體，避免其被進一步氧化。由于銅的氧化物不具有自保護性，因而通常情況下通過向銅中添加適當(dāng)?shù)暮辖鹪貋砀纳沏~的抗氧化性能[15]。為了拓展銅合金的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是Cu-Ni合金在無碳鋁冶煉工藝所處高溫、氧化性冰晶石熔鹽環(huán)境中的應(yīng)用，筆者以Cu-Ni合金為基體，通過添加Fe提高合金的熔點及其在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能，制備Cu-20Ni-19Fe三元合金，研究Al添加量對Cu-20Ni-19Fe合金鑄態(tài)組織和高溫抗氧化性能的影響，為Cu-Ni合金在鋁電解高溫冰晶石熔鹽中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗過程

合金采用高純電解鎳板、高純銅板、高純鐵棒和高純電解鋁錠作為原材料，分別配制4種不同Al含量的Cu-20Ni-19Fe-xAl（x=0%，6%，8%，10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）合金材料。采用熔模鑄造法制備合金，將其在真空感應(yīng)爐中熔煉后澆注成尺寸為300 mm×150 mm×60 mm的鑄件。采用線切割方法，將Cu-20Ni-19Fe-xAl合金鑄件加工成Φ10 mm×4 mm的圓柱試樣，將樣品表面經(jīng)機械拋光和砂紙打磨，去除表面油污和氧化物層，用乙醇超聲清洗，烘干冷卻后，用游標(biāo)卡尺測量試樣的表面積，再用精密天平測量試樣的原始質(zhì)量，待用。合金經(jīng)腐蝕后（腐蝕溶液為2 g Fe（NO3）3+2 mL HCl+40 mL酒精+40 mL蒸餾水），采用LaiCa DM4000M光學(xué)顯微鏡觀察金相組織。合金高溫氧化性能的測試在Setsys Evo 1750型同步熱分析儀（法國賽特拉姆公司提供）上進行，氧化溫度為850 ℃，氧分壓為1.013×105 Pa，氧化進行時間為100 h。實驗過程中，用儀器自動記錄樣品氧化增重隨氧化時間的變化，得到不同Al含量下的Cu-20Ni-19Fe-xAl合金在850 ℃時的高溫氧化動力學(xué)曲線。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察合金氧化后膜層表面及截面的微觀組織形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金微觀組織

圖1為Cu-20Ni-19Fe-xAl合金鑄造后金相微觀組織，圖2為Cu-Ni-Fe三元合金在20 ℃下的等溫相圖[16]。從圖1 a）和圖2可以看出，不添加Al的Cu-20Ni-19Fe三元合金鑄態(tài)微觀組織中存在兩相，實驗用成 分為Cu-20Ni-19Fe的三元合金處于γ1和γ2兩相區(qū)，對應(yīng)鑄態(tài)組織中的兩相，深色的為富Ni/Fe枝晶相（γ1），淺色的為CuNi基體相（γ2），樹枝狀γ1枝晶均勻分布于γ2相基體中，枝晶大小為20～200 mm。圖1 b）—圖1 d）為添加不同Al后Cu-20Ni-19Fe-xAl合金的微觀組織。從圖1 b）可以看出，添加6%Al的Cu-20Ni-19Fe-6Al合金基體組織與不添加Al的Cu-20Ni-19Fe合金類似，組織中只有富Cu相以及富Ni和Fe的枝晶相。圖1 c）所示為添加8%Al的Cu-20Ni-19Fe-8Al合金微觀組織，可以看出，合金組織中除富Cu相、Ni和Fe枝晶相以外，還有針狀NiAl相生成，針狀NiAl相主要沿原始的Ni/Fe枝晶相分布。圖1 d）所示為添加10%Al的Cu-20Ni-19Fe-10Al合金微觀組織，相比于圖1 c），圖1 d）中生成了大量的塊狀NiAl相，覆蓋了原來的Ni/Fe枝晶相（見圖1 b）），分布于合金基體中。通過對微觀組織進行分析對比可以看出，Cu-20Ni-19Fe合金中添加的Al元素含量高于8%時會形成NiAl相，隨著Al含量的增加，NiAl相由針狀變成大面積的塊狀相，且含量增加。

2.2 合金高溫氧化動力學(xué)曲線

圖3所示為Cu-20Ni-19Fe合金在850 ℃下氧化100 h的高溫氧化動力學(xué)曲線。

從圖3中可以看出，Cu-20Ni-19Fe合金在850 ℃高溫下氧化動力學(xué)曲線呈直線規(guī)律，在氧化初期前5 h，合金的氧化增重急劇增加，隨著氧化時間的延長，氧化增重呈直線規(guī)律，當(dāng)氧化至100 h時，Cu-20Ni-19Fe合金的氧化增重為65 mg/cm2。對Cu-20Ni-19Fe合金在850 ℃下的氧化動力學(xué)曲線進行直線擬合，擬合方程如下：

Δm=a+k0t。（1）

式中：Δm為合金單位面積的氧化增重，mg/cm2;k0為氧化速率常數(shù)，mg/（cm2·h）;t為氧化時間，h。擬合后k0為0.60 mg/（cm2·h），擬合參數(shù)見表1。

圖4為添加不同Al的Cu-20Ni-19Fe-xAl合金在850 ℃及1.013×105 Pa氧分壓下氧化100 h后的氧化動力學(xué)曲線。從圖4可以看出，在氧化初期的前10 h內(nèi)，合金氧化增重隨氧化時間的延長迅速增加;之后，隨著氧化時間的延長，合金氧化增重逐漸減緩，整個氧化過程呈指數(shù)規(guī)律。另外，從圖4中的氧化增重數(shù)據(jù)還可以看出，添加6%，8%和10% Al的3種合金在850 ℃氧化100 h后，單位面積氧化增重分別為0.72，0.53和0.47 mg/cm2，遠低于不添加Al的Cu-20Ni-19Fe合金氧化100 h后的增重（65 mg/cm2），添加的Al含量越高，合金氧化增重越小，說明合金高溫抗氧化性能越好。對合金氧化增重曲線應(yīng)用冪函數(shù)方程進行擬合，擬合式如下：

Δm=ktn。（2）

式中：Δm為合金單位面積氧化增重，mg/cm2;k為氧化速率常數(shù);t為氧化時間，h; n為氧化速率指數(shù)。

表2列出了按照冪函數(shù)方程進行擬合后的氧化速率指數(shù)n和氧化速率常數(shù)k以及曲線擬合相關(guān)度R的值，添加6%和8% Al的Cu-20Ni-19Fe-xAl合金在850 ℃高溫下氧化時動力學(xué)曲線擬合分別符合6次方（1/n=5.76）和4次方（1/n=4.22）關(guān)系，添加10% Al的Cu-20Ni-19Fe-10Al合金氧化850 ℃動力學(xué)曲線符合立方拋物線規(guī)律（1/n=2.95）。也就是說，Cu-20Ni-19Fe合金中添加的Al含量越高，合金氧化速率指數(shù)越小，合金抗氧化性能越好。

2.3 氧化膜層表面微觀組織

圖5為Cu-20Ni-19Fe合金850 ℃氧化100 h后的膜層XRD結(jié)果。從圖5可以看出，Cu-20Ni-19Fe合金850 ℃氧化100 h后膜層以CuO，Cu2O，NiO和Fe2O3為主。圖6為Cu-20Ni-19Fe合金850 ℃氧化50 h和100 h后膜層表面的微觀組織形貌，圖6中不同區(qū)域EDS能譜結(jié)果如表3所示。結(jié)合膜層XRD結(jié)果和表面EDS能譜結(jié)果，可以判斷膜層表面氧化物主要為CuO。另外，從圖6 a）Cu-20Ni-19Fe合金氧化50 h的膜層表面形貌可以看出，膜層表面有裂紋形成;從圖6 b）合金繼續(xù)氧化至100 h時氧化膜層的表面形貌中可以看出，部分氧化膜層出現(xiàn)剝落，未剝落的最表層膜層為

CuO（見圖6 b）中區(qū)域2及能譜結(jié)果所示），剝落后的次表層膜層仍然為CuO，只是膜層成分中的O含量明顯減少。O/Cu原子比遠小于1，說明最外層的CuO是由內(nèi)層的Cu2O與氧氣氛接觸后進一步氧化形成的。如果氧化時間繼續(xù)延長，則合金將進一步氧化，膜層反復(fù)剝落，剝落的氧化膜的下面位置會繼續(xù)形成新的氧化膜。如此循環(huán)，Cu-20Ni-19Fe合金表現(xiàn)出較差的高溫抗氧化性能，合金氧化曲線呈直線規(guī)律。

圖7所示為添加不同Al的Cu-20Ni-19Fe-xAl合金氧化100 h后膜層表面的組織形貌。圖7 a）為添加6%Al的Cu-20Ni-19Fe-6Al合金氧化100 h后的膜層表面組織，結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果可知，合金表面所生成的氧化膜主要有2種，一種為結(jié)晶顆粒粗大的CuO氧化物（見圖7 a）中箭頭所示，EDS能譜結(jié)果顯示為44.56% O-55.44% Cu），另一種為結(jié)晶細(xì)小的Al2O3（見圖7 a）中箭頭所示），EDS能譜結(jié)果顯示為67.32% O-32.68% Al。可以看出，所生成的Al2O3膜層未能完全覆蓋CuO膜層，使得在合金表面2種氧化物共存，所生成的Al2O3膜層對基體合金不能完全起到保護作用。圖7 b）—圖7 d）所示分別為含8%和10% Al的Cu-20Ni-19Fe-xAl合金氧化100 h后的膜層表面組織?？梢钥吹?，氧化100 h后2個合金表面均生成了大面積的Al2O3膜層，將Cu及其他合金元素所生成的氧化物完全覆蓋于Al2O3膜層下面，Al2O3膜層隔絕了氧氣氛與其他金屬氧化物，對合金基體起到了完全保護作用，阻止了合金的進一步氧化，合金氧化動力學(xué)曲線呈指數(shù)規(guī)律。另外，從圖7 d）中還可以看到，當(dāng)添加Al含量為10%時，合金長期氧化（100 h）后膜層出現(xiàn)剝落，說明當(dāng)Al含量過高時所生成的氧化膜層易開裂，開裂后膜層與基體的黏附性能變差，Al2O3膜層一旦脫落，其對合金基體的保護作用失效，合金會進一步氧化。

2.4 氧化膜層截面微觀組織

圖8所示為Cu-20Ni-19Fe和Cu-20Ni-19Fe-8Al合金氧化100 h后膜層截面SEM組織照片。從圖8 a）可以看出，不添加Al的Cu-20Ni-19Fe合金氧化100 h后，膜層較厚，為200～300 μm。EDS分析結(jié)果顯示，外側(cè)膜層為Cu的氧化物（49.56% O-50.44% Cu），內(nèi)部為Ni和Fe的混合氧化物膜層。整個膜層厚薄不均勻，膜層內(nèi)部有大量孔洞，與基體結(jié)合處出現(xiàn)裂紋，說明氧化膜層不致密，與基體結(jié)合率較差。外側(cè)CuO膜層是Cu的快速外擴散氧化形成的，Cu外擴散后殘留在膜層和基體界面的空位逐漸聚合，形成孔洞。從圖8 b）可以看出，添加8% Al的Cu-20Ni-19Fe-8Al合金氧化100 h后，合金表面形成一層Al2O3保護膜，膜層較薄，約20 μm，說明合金氧化程度較小，Al2O3膜層的形成，可有效保護合金基體，避免合金進一步氧化。同時，結(jié)合添加Al后的合金氧化膜層表面及截面微觀組織可以發(fā)現(xiàn)，添加Al后合金膜層較脆，易剝落。通過對比可以看出，Cu-20Ni-19Fe合金中添加Al元素之后，能大幅度降低合金氧化時生成氧化膜的厚度，添加8% Al元素所形成的氧化膜的厚度為不添加Al元素時形成氧化膜厚度的1/10，說明Al的添加大大提高了Cu-20Ni-19Fe合金材料的高溫抗氧化性能。

3 討 論

結(jié)合Cu-Ni-Fe三元合金在20 ℃下的等溫相圖（見圖2）和Cu-20Ni-19Fe合金微觀組織（見圖1 a）），可以判斷Cu-20Ni-19Fe合金鑄態(tài)組織中存在明顯的兩相：γ1-（NiFe）枝晶相和固溶有Ni的γ2-（CuNi）基體相。當(dāng)Cu-20Ni-19Fe合金中添加Al后，若Al元素含量較少（≤6%），Al固溶在合金基體中，形成固溶體;當(dāng)加入的Al含量較高、超過Al在合金基體中的固溶度時，合金中的Ni與Al會形成金屬間化合物NiAl相，Al含量為8%時形成的NiAl相為針狀，Al含量為10%時形成的NiAl相變?yōu)閴K狀。

Cu-20Ni-19Fe合金在850 ℃和1.013×105 Pa氧氣氛中氧化時，氣氛中的氧分壓大于各金屬的平衡氧分壓。氧化初期，氧氣氛與金屬基體接觸，從熱力學(xué)角度來看合金表面形成各金屬的氧化物，因此，在氧化初期為反應(yīng)控制型，氧化速率較快。隨著氧化的進一步進行，氧化物橫向生長，覆蓋整個合金表面，使內(nèi)部金屬基體與氧氣氛隔絕，氧化變?yōu)閿U散控制型，氧化速率有所降低。由于NiO，F(xiàn)eO和Cu2O均是p-type金屬氧化物[17]（陽離子空位引起的金屬缺失），在這種氧化物中，金屬陽離子的擴散占主導(dǎo)，且Cu氧化物的空位濃度大于Ni和Fe氧化物的空位濃度，也就是說從動力學(xué)來講，Cu在Cu氧化物中的擴散速率遠遠大于Ni和Fe在其各自氧化物中的擴散速率[18]，隨著氧化的逐漸進行，最外層形成了連續(xù)的Cu的氧化物層。結(jié)合Cu-O二元系穩(wěn)定相圖[19]，Cu2O在850 ℃的平衡氧分壓為101.3 Pa。因此，Cu2O在實驗氧化條件下不穩(wěn)定，繼續(xù)被氧化時，外側(cè)膜層全部轉(zhuǎn)化成CuO，合金在最外層形成穩(wěn)定的CuO膜層[20]。

添加8% Al的Cu-20Ni-19Fe-8Al合金在850 ℃和1.013×105 Pa氧分壓下氧化，初期形成各自的金屬氧化物。隨著氧化的進行，由于合金中添加了Al元素，所以在氧化膜層最外側(cè)形成了Al2O3，Al2O3膜層的形成阻礙了氣氛中的氧向合金內(nèi)部的進一步擴散，氧化膜/合金界面氧分壓逐漸降低，基體內(nèi)部的Cu，Ni和Fe氧化程度逐漸減小。同時，Al2O3膜層的形成阻礙了Cu的外擴散，且隨著氧化的進行Al2O3膜橫向生長，形成連續(xù)完全覆蓋的Al2O3氧化膜。當(dāng)合金表面形成完全覆蓋的Al2O3膜層后，合金基體與反應(yīng)氣氛完全隔開，阻礙了Cu，Ni和Fe等基體元素的外擴散和氧的內(nèi)擴散，進一步抑制了合金的氧化。當(dāng)Al的含量足以使合金從發(fā)生內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變時，Al能賦予Cu基合金良好的抗氧化性能。隨著Al含量的添加，Cu-20Ni-19Fe-Al合金高溫抗氧化性能提高，有望成為鋁電解用惰性陽極材料的備選材料。

4 結(jié) 語

1）Cu-20Ni-19Fe合金鑄態(tài)組織為兩相：γ1 -（NiFe）枝晶相和γ2-（CuNi）基體相。合金中添加少量Al后，Al固溶在合金基體中形成固溶體;當(dāng)Al含量大于8%時，合金中形成針狀NiAl相;當(dāng)Al含量繼續(xù)增大時，針狀NiAl相轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀，且NiAl相含量隨Al含量的增加而增多。

2）不添加Al的Cu-20Ni-19Fe三元合金在850 ℃和1.013×105 Pa氧分壓下，高溫氧化動力學(xué)曲線呈直線規(guī)律，合金抗氧化性能較差。添加Al元素后，合金的氧化動力學(xué)曲線轉(zhuǎn)變?yōu)橹笖?shù)規(guī)律，添加6%，8%和10% Al的Cu-20Ni-19Fe-Al合金，氧化速率指數(shù)分別為5.76，4.22和2.95，Al含量越高，合金氧化增重越小，抗氧化性能越好。

3）針對Cu-Ni-Fe合金高溫抗氧化性能差的問題，本研究提出通過添加Al來提高合金的高溫抗氧化性能。然而，添加Al后合金氧化膜層會變脆，易從基體上剝落。因此，未來需對提高合金氧化膜層與基體的黏附性，以及合金在電解環(huán)境下的腐蝕性能開展研究，為合金在鋁電解陽極材料中的應(yīng)用提供實驗支撐。

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