王治超 魯曉剛 朱娜瓊

(1. 上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444；3.上海第二工業(yè)大學高等職業(yè)技術(shù)(國際)學院，上海 201209)

鎳基高溫合金由于γ′相(L12結(jié)構(gòu))對γ基體相(FCC結(jié)構(gòu))的強化作用，具有極優(yōu)異的高溫性能，能服役于靜態(tài)、疲勞及蠕變等嚴苛工況，被應用于陸上燃氣輪機、航空發(fā)動機及渦輪葉片等重要部件[1- 4]，受到了廣泛關(guān)注。

點陣常數(shù)是金屬材料的基本性質(zhì)之一，也是影響鎳基合金高溫性能的重要參數(shù)。通過試驗測定或計算預測較寬溫度范圍內(nèi)鎳基高溫合金中γ及γ′相的點陣常數(shù)，對于鎳基高溫合金的優(yōu)化設(shè)計及性能改善具有重要意義。

眾多學者對鎳基多元合金中γ及γ′相的點陣常數(shù)及熱膨脹系數(shù)(CTE，coefficient of thermal expansion)展開了計算與試驗研究[5- 10]。針對Ni- Al二元合金系，B?ttiger等[11]使用磁控濺射法制備了Ni- (3～31)Al(原子分數(shù)，%，下同)合金薄膜，并通過高溫X射線衍射法測定了合金室溫至280 ℃范圍的點陣常數(shù)。Ayub等[12]采用X射線衍射法測定了分別于150、220、260、400和700 ℃時效1 h后油淬的Ni- 5Al合金γ相的室溫點陣常數(shù)。Kamara等[13]采用X射線衍射法測定了于700 ℃時效168 h后水淬的Ni- 17.7Al合金在20～678 ℃范圍內(nèi)γ相的點陣常數(shù)。Kim等[14]考慮振動和熱電子貢獻，探究了元素對γ- Ni和γ′- Ni3Al熱膨脹系數(shù)的影響，并結(jié)合計算數(shù)據(jù)、合金成分及相成分，預測了Ni- Al基合金中γ及γ′相的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合較好。Wang等[15]采用CALPHAD方法建立了Ni- Al二元系中γ及γ′相點陣常數(shù)的唯象模型，該模型能夠描述溫度及合金成分對兩相點陣常數(shù)的影響，基于Dupin等優(yōu)化的Ni- Al二元系熱力學數(shù)據(jù)庫[16]及試驗數(shù)據(jù)得到了兩相點陣常數(shù)模型的參數(shù)，由此計算得到的點陣常數(shù)與試驗數(shù)據(jù)吻合較好。但該模型僅參考了Kamara等[13]的一組高溫試驗數(shù)據(jù)。Kamara等研究的Ni- 17.7Al合金時效處理后為γ+γ′兩相組織，而Wang等在優(yōu)化過程中基于凍結(jié)成分(frozen composition)假設(shè)，認為Kamara等測得的各溫度下γ相成分對應于該合金700 ℃時效時的平衡相成分，即Ni- 12Al。

由上述研究結(jié)果可知，精確測定γ相Ni- Al合金的高溫點陣常數(shù)及熱膨脹系數(shù)對提高計算和預測的準確度十分重要。但目前對Ni- Al二元合金γ相的試驗研究多集中于室溫或低溫段，高溫點陣常數(shù)及熱膨脹系數(shù)的試驗數(shù)據(jù)十分有限。因此，本文采用高溫X射線衍射及熱膨脹法測定了γ單相及γ+γ′兩相Ni- Al合金中γ相的高溫點陣常數(shù)及熱膨脹系數(shù)隨Al含量及溫度的變化，以期為計算和預測鎳基多元合金在較寬溫度范圍內(nèi)的點陣常數(shù)/摩爾體積提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

圖1為使用Thermo- Calc軟件[17]，基于Dupin等的熱力學數(shù)據(jù)庫[16]計算獲得的Ni- Al二元合金富Ni端相圖，設(shè)計了γ單相1號、2號合金及γ+γ′兩相3號合金，化學成分及熱處理工藝如表1所示。按時效處理工藝不同，3號合金又分為3- 1號、3- 2號和3- 3號合金。

表1 合金的化學成分及熱處理工藝

圖1 Ni- Al二元合金相圖

采用WK- Ⅱ型非自耗真空電弧熔煉爐熔煉合金，合金錠在熔煉過程中反復熔煉4次以確保均勻，然后封于充滿氬氣的石英管中，均勻化或時效處理后砸破石英管使試樣直接水淬。

1.2 顯微組織觀察

將熱處理后的試樣經(jīng)過機械研磨和拋光后進行化學腐蝕，腐蝕液為體積比2∶1∶1的硝酸、冰醋酸、水混合液，使用Leica DM 2700M型光學顯微鏡觀察試樣的顯微組織。

1.3 熱膨脹系數(shù)測定

采用DIL805A型熱膨脹快速相變儀測定熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ4 mm×10 mm，于550 ℃退火處理24 h后爐冷，以去除線切割應力。

1號及2號合金試樣的測溫范圍分別為200～900 ℃和550～900 ℃，根據(jù)相圖(圖1)，該溫度區(qū)間合金處于γ單相區(qū)。試驗時先將試樣以50 ℃/min速率快速加熱至測試溫度附近，然后以10 ℃/min速率緩慢升溫，測定試樣長度L隨溫度T變化的膨脹曲線。

1.4 電子探針(EPMA)相成分測定

采用JXA- 8230型電子探針顯微分析儀測定合金相組成，用點分析方法測定γ及γ′相的相成分。

1.5 點陣常數(shù)測定

用金剛石銼刀從熱處理后試樣上銼取粉末，在瑪瑙研缽中研磨過篩后獲得200～300目(54～74 μm)的粉末試樣。將粉末包裹于鉭片中封入石英管，1號及2號試樣經(jīng)550 ℃退火24 h后爐冷，3號試樣經(jīng)700 ℃退火24 h后爐冷，以去除研磨產(chǎn)生的應力。

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測定合金的高溫X射線衍射圖譜。測試過程中通入100 mL/min流量的高純氬氣，使用CuKɑ輻射，掃描角度為40°～80°，步進掃描，步長為0.1°，每步停留時間2 s，升溫速率為10 ℃/min，測試前保溫10 min。獲得1號、2號試樣在600、700、800及900 ℃，3號試樣在700、800及900 ℃的高溫X射線衍射圖譜。采用Jade軟件分析譜線獲得合金在不同溫度下γ相的點陣常數(shù)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 γ單相合金

2.1.1 顯微組織

圖2為1號和2號合金試樣的顯微組織，均為γ單相。

圖2 1號(a)和2號(b)合金試樣的顯微組織

2.1.2 熱膨脹系數(shù)

1號和2號合金試樣的長度- 溫度(L-T)曲線如圖3(a)所示。本文假定熱膨脹系數(shù)α隨溫度T呈線性變化，采用Origin軟件對L-T曲線進行二次函數(shù)擬合(擬合得到Adj. R- Square分別為0.999 99和0.999 98)，根據(jù)式(1)計算獲得試樣的熱膨脹系數(shù)- 溫度(α-T)曲線，如圖3(b)所示。

(1)

式中：L為試樣長度；T為開氏溫度。

由圖3(b)可知，γ相的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大，且含Al量較高的2號試樣γ相熱膨脹系數(shù)較大。

圖3 合金試樣的(a)長度和(b)熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線

基于Wang等[15]的點陣常數(shù)模型計算得到1號和2號合金在不同溫度下的點陣常數(shù)，同樣根據(jù)式(2)計算獲得由Wang等工作預測的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線。

(2)

式中a為γ相的點陣常數(shù)。

基于Kim等[14]的熱膨脹系數(shù)模型計算得到1號和2號合金的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線，并將其及Wang等的計算結(jié)果與熱膨脹儀測得的試驗數(shù)據(jù)進行比較，如圖4所示。由圖4可見，試驗測得的γ相熱膨脹系數(shù)隨Al含量的變化與Wang等的計算結(jié)果相吻合，即Al含量增加，熱膨脹系數(shù)增大，但較Wang等的計算結(jié)果，試驗測得的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化趨勢較緩。Kim等計算所得γ相熱膨脹系數(shù)隨Al含量的變化很小，相較而言，溫度變化對其影響更大，含Al量較高的2號試樣熱膨脹系數(shù)的計算值較1號試樣更小，與本文測定結(jié)果以及Wang等計算所得γ相熱膨脹系數(shù)隨Al含量的變化規(guī)律不符。

圖4 試驗測定的1號和2號合金試樣熱膨脹系數(shù)與Kim等[14]及Wang等[15]的計算結(jié)果

2.1.3 高溫X射線衍射分析

圖5為1號及2號合金試樣在不同溫度的X射線衍射圖譜。由圖可見，γ相的3個衍射峰(111)、(200)及(220)的峰位隨溫度升高向低角度偏移，這是γ相的點陣常數(shù)隨溫度升高而增大所致。采用Jade軟件，選取峰型函數(shù)Pearson- VⅡ進行全譜擬合，經(jīng)精修后得到合金在不同溫度的γ相點陣常數(shù)。1號和2號合金試樣在不同溫度的γ相點陣常數(shù)、標準偏差及擬合殘差如表4所示。

表4 1號和2號合金試樣高溫X射線衍射結(jié)果

圖5 1號和2號合金試樣在不同溫度下的X射線衍射圖譜

基于Wang等[15]優(yōu)化的點陣常數(shù)模型計算得到1號和2號合金試樣的點陣常數(shù)隨溫度的變化，并與高溫X射線衍射數(shù)據(jù)進行比較，如圖6所示。由圖6可知，試驗測定的600～900 ℃范圍內(nèi)γ相點陣常數(shù)較Wang等的計算值小，且隨溫度升高而增大的趨勢較緩和，表明相應溫度區(qū)間內(nèi)γ相熱膨脹系數(shù)的試驗值較計算值小。該結(jié)論與圖4中Wang等計算結(jié)果及熱膨脹儀所測數(shù)據(jù)比較符合。

圖6 試驗測定的1號和2號合金試樣在不同溫度下γ相的點陣常數(shù)與Wang等[15]的計算結(jié)果

2.2 γ+γ′兩相合金

2.2.1 顯微組織

圖7為經(jīng)不同工藝時效處理的3號合金試樣的顯微組織。由圖7可見，3種試樣均為γ+γ′兩相組織，深色區(qū)域為γ基體相，淺色區(qū)域為γ′相。

圖7 經(jīng)時效處理的合金的顯微組織

2.2.2 EPMA相成分

3號合金試樣的EPMA圖像如圖8所示。結(jié)合圖7可以發(fā)現(xiàn)，γ相由更小尺寸(微米級)的γ+γ′兩相組成。EPMA測定的3種試樣中γ相成分如表5所示。

表5 3號合金的γ相成分(原子分數(shù))

2.2.3 高溫X射線衍射分析

圖9為3號合金試樣在不同溫度的X射線衍射圖譜，γ′相的特征峰為(210)、(211)。采用Jade軟件擬合γ及γ′相的重疊峰(111)、(200)及(220)，選取峰型函數(shù)Pearson- VⅡ并參考Tan等[18]的分峰處理方法。由圖7和圖8的顯微組織可知，時效處理后試樣中γ′相與γ基體相仍保持較強的共格關(guān)系，γ相的彈性模量較γ′相小，受共格應力作用，在分峰擬合時設(shè)定γ相衍射峰由γ∥與γ⊥2個亞峰組成并取γ⊥所對應峰位，根據(jù)布拉格方程(λCu=1.540 56 ?)計算γ相的點陣常數(shù)。圖10為3- 1號合金試樣的700 ℃X射線圖譜中(200)γ,γ′峰的分峰結(jié)果， 取αγ⊥作為3號試樣中γ相點陣常數(shù)。3號合金試樣在不同溫度的γ相點陣常數(shù)及擬合殘差如表6所示。

圖8 經(jīng)時效處理的合金的EPMA圖像

圖9 3號合金試樣在不同溫度下的X射線衍射圖譜

圖10 3- 1號合金試樣的700 ℃ X射線圖譜中(200)γ,γ′峰的擬合結(jié)果

表6 3號合金試樣X射線衍射結(jié)果分析

基于Wang等[15]優(yōu)化得到的點陣常數(shù)模型計算得到3號合金試樣中γ相點陣常數(shù)隨溫度的變化曲線，γ相成分采用EPMA測定值。將計算結(jié)果與X射線衍射數(shù)據(jù)進行比較，如圖11所示。可得：γ+γ′兩相合金在試驗溫度范圍內(nèi)γ相點陣常數(shù)的XRD試驗值較Wang等的計算值小，但其隨溫度的變化趨勢與Wang等的計算結(jié)果更吻合。

圖11 3號合金試樣在不同溫度的γ相點陣常數(shù)的試驗值與Wang等[15]的計算結(jié)果

如前所述，Wang等在優(yōu)化γ及γ′相點陣常數(shù)模型參數(shù)時，僅參考了Kamara等[13]的一組高溫試驗數(shù)據(jù)，試樣處于γ+γ′兩相區(qū)。相較于γ單相試樣，γ+γ′兩相試樣中γ相由于受共格應變的作用其點陣常數(shù)會發(fā)生變化。因此，本文γ+γ′兩相合金中,γ相點陣常數(shù)的試驗值隨溫度的變化趨勢與Wang等的計算結(jié)果更吻合。此外，由于參考的高溫試驗數(shù)據(jù)有限，本文研究結(jié)果表明Wang等的點陣常數(shù)模型可能高估了γ相在600～900 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。

3 結(jié)論

(1)試驗測定的γ相在600～900 ℃范圍內(nèi)的點陣常數(shù)及熱膨脹系數(shù)均小于Wang等的計算值。

(2)相較于γ單相合金，γ+γ′兩相合金中γ相點陣常數(shù)的試驗值隨溫度的變化趨勢與Wang等的計算結(jié)果更吻合。

(3)γ+γ′兩相共存時，共格應力會影響γ相點陣常數(shù)隨溫度的變化趨勢，而Wang等的點陣常數(shù)模型中僅考慮了相成分及溫度對點陣常數(shù)的影響。