金健， 欒書多， 顧廣瑞

(延邊大學(xué) 理學(xué)院，吉林 延吉 133002)

0 引言

近年來(lái)研究表明，CdO-ZnO復(fù)合薄膜比CdO薄膜具有更好的光電性能，有望成為更好的光電器件制造材料，因此有關(guān)CdO-ZnO復(fù)合薄膜的研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注.例如：2010年，Vinodkumar等利用脈沖激光沉積法制備了摻入CdO的ZnO薄膜，并研究了CdO摻入量對(duì)CdZnO復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響[1]；2016年, Raja等研究了前驅(qū)體溶液老化對(duì)CdZnO三元薄膜物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的最大透射率可達(dá)90%，薄膜的光學(xué)帶隙最低可達(dá)2.44 eV，薄膜的最低電阻率可達(dá)0.056×10-2Ω·cm[2]；2017年，Chen等用脈沖激光沉積法在25～600 ℃范圍內(nèi)制備了CdO-ZnO復(fù)合薄膜，并發(fā)現(xiàn)CdO-ZnO復(fù)合薄膜的帶隙值隨溫度的升高而逐漸減小[3]；2019年, Gurusampath等通過(guò)直流磁控濺射技術(shù)制備了CdZnO薄膜，并發(fā)現(xiàn)薄膜具有低電阻率(8.55×10-2Ω·cm)和高透光率(89%)[4].目前，對(duì)不同混合比例的CdO-ZnO復(fù)合薄膜性能的研究尚未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道.基于此，本文使用磁控濺射技術(shù)制備了CdO-ZnO復(fù)合薄膜，并探討了不同原子百分比的CdO和ZnO制備的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)及其電光學(xué)特性，以期為制備高導(dǎo)電性和高透過(guò)率的氧化物薄膜提供理論參考.

1 實(shí)驗(yàn)方法

使用射頻磁控濺射技術(shù)分別在玻璃襯底和 Si(100)襯底上制備不同原子百分比的 CdO-ZnO復(fù)合薄膜.為保證所制備的薄膜在結(jié)晶時(shí)不受其他雜質(zhì)的影響，在濺射實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理.預(yù)處理的方法為：使用超聲波清洗儀將尺寸為1 cm×1 cm的硅片和玻璃片依次浸入丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中清洗15 min，取出后用氮?dú)獯蹈杀砻?

實(shí)驗(yàn)選取的靶材是由CdO和ZnO粉末壓制而成的直徑為50 mm、厚度為5 mm的陶瓷靶(99.99%)，靶材中CdO和ZnO的原子百分比分別為1∶4、2∶3、3∶2、4∶1.靶材和襯底間的距離為60 mm，背景真空低于5×10-4Pa.實(shí)驗(yàn)前先分別通入氬氣和氧氣各10 min，對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射10 min.預(yù)濺射結(jié)束后，按照20∶4的比例通入氬氣和氧氣的混合氣體，并將濺射功率設(shè)定為100 W,同時(shí)將腔室內(nèi)的壓力保持在2.5 Pa.沉積時(shí)間為60 min.沉積時(shí)保持各項(xiàng)參數(shù)(見(jiàn)表1)不變，以保證制備出均勻的薄膜.

表1 制備 CdO-ZnO復(fù)合薄膜的沉積參數(shù)

采用日本島津5000型 XRD 衍射儀(以CuKα射線作為 X 射線源，波長(zhǎng)為 0.154 056 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA)對(duì)所制得薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)；采用日本HITACHI-SU8010型掃描電子顯微鏡及匹配的X射線能量色散譜對(duì)ZnO-CdO復(fù)合薄膜的微觀形貌以及其元素組成進(jìn)行表征；采用日本島津公司制造的UV-3600型(UV-IV-IN)分光光度計(jì)對(duì)ZnO-CdO復(fù)合薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行表征；采用SZT-2A型數(shù)字四探針測(cè)試儀對(duì)ZnO-CdO復(fù)合薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

圖1是不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的XRD圖譜.由圖1可以看出：薄膜具有尖銳的衍射峰，表明該薄膜具有良好的結(jié)晶性.圖1中未顯示由雜質(zhì)引起的特征峰，表明制備的樣品純度很高.當(dāng)CdO和ZnO的原子百分比由1∶4變?yōu)?∶2時(shí)，CdO-ZnO復(fù)合薄膜中的衍射峰由ZnO(002)擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)镃dO(111)擇優(yōu)取向，這表明Cd2+成功取代了Zn2+.其原因是Cd離子半徑大于Zn離子半徑，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大，因此衍射峰向小角度偏移[5].當(dāng)CdO和ZnO的原子百分比為2∶3時(shí)，CdO-ZnO復(fù)合薄膜的衍射峰向小角度輕微移動(dòng).其原因可能是部分Cd2+取代了Zn2+，進(jìn)而導(dǎo)致CdO(111)和ZnO(002)的衍射峰合并所致.當(dāng)CdO和ZnO的原子百分比為4∶1時(shí)，CdO(111)衍射峰的強(qiáng)度最低，并出現(xiàn)了CdO(200)衍射峰.

圖1 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的XRD圖譜

表2 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 CdO-ZnO 復(fù)合薄膜的FWHM和晶粒尺寸隨不同CdO和ZnO原子百分比的變化

為了更好地分析CdO-ZnO復(fù)合薄膜的表面形貌，利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，在不同原子百分比的薄膜表面上形成了形狀致密但大小不同的顆粒，且薄膜的形態(tài)隨著CdO摻雜量的增加逐漸由纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀.這種變化可能是Cd2+的摻入擾亂了CdO-ZnO 復(fù)合薄膜的原子排列所引起的[8].該結(jié)果與Harun等所觀察到的現(xiàn)象類似[9].由圖3還可以看出，薄膜的晶粒尺寸變化趨勢(shì)與由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得出的結(jié)果基本吻合.

圖3 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的SEM圖

圖4為不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的透射光譜.由圖4可知，CdO和ZnO的原子百分比為1∶4、2∶3、3∶2、4∶1時(shí), CdO-ZnO 復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的最大透射率分別為90.18%、91.18%、87.00%和82.83%,在近紅外區(qū)域的最大透射率分別為86.57%、90.19%、86.86%和84.54%.

圖4 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的透射率

薄膜的光學(xué)帶隙通常由Tauc關(guān)系式[10](αhν=A(hν-Eg)n, 其中h是普朗克常數(shù)，v是入射頻率，Eg是帶隙值,n是常數(shù))來(lái)進(jìn)行計(jì)算.由于CdO和ZnO都是直接帶隙半導(dǎo)體材料(躍遷方式為直接光子躍遷)，因此在計(jì)算光學(xué)帶隙時(shí)n取1/2[11].根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)本文繪制(αhν)2與光子能量(hν)的關(guān)系圖，如圖5所示.將圖5中的曲線外推至能量軸，其截距的數(shù)值就是所求得的各薄膜樣品的帶隙值.由圖5可以看出，CdO-ZnO復(fù)合薄膜的吸收邊隨CdO摻雜量的增加其帶隙值呈逐漸減小趨勢(shì).

圖5 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的(αhν)2與光子能量的關(guān)系

表3為不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光區(qū)和紅外光區(qū)的平均透過(guò)率及其帶隙.由表3可知，隨著CdO摻雜量的增加，CdO-ZnO復(fù)合薄膜的帶隙值逐漸減小，這表明增加CdO的含量可改善薄膜的導(dǎo)電性能.

表3 不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的光學(xué)透射率和帶隙值

在100 W、0.5 Pa、氬氧流量比為20∶4(sccm)的條件下，由不同CdO和ZnO原子百分比(1∶4、2∶3、3∶2、4∶1)制備的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的電阻率分別為：27.35×10-3、26.83×10-3、21.32×10-3、10.79×10-3Ω·cm).根據(jù)上述電阻率值繪制的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的電阻率與CdO和ZnO原子百分比的關(guān)系曲線如圖6所示.由圖6可以看出，CdO的摻雜量由1∶4上升到4∶1時(shí)，薄膜的電阻率由27.35×10-3Ω·cm 減小到10.79×10-3Ω·cm，這表明增加CdO的含量可明顯改善薄膜的電阻率.其原因是在ZnO 中摻入的Cd原子數(shù)量越多，隨之出現(xiàn)的氧空位、鋅間隙以及鎘間隙的數(shù)量也越多，進(jìn)而引起的載流子越多，從而增強(qiáng)了薄膜的導(dǎo)電性能[12].

圖6 CdO-ZnO復(fù)合薄膜的電阻率與CdO和ZnO原子百分比的關(guān)系

3 結(jié)論

利用 XRD、SEM、EDX、紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)、四探針電阻測(cè)試儀對(duì)不同原子百分比(1∶4、2∶3、3∶2、4∶1)的CdO-ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)、原子組成、微觀形貌、光電學(xué)特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：隨著CdO含量的增加，CdO-ZnO復(fù)合薄膜的XRD衍射峰發(fā)生藍(lán)移，且薄膜的晶粒尺寸出現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，其中CdO與ZnO的原子百分比為4∶1時(shí)薄膜具有最大的晶粒尺寸(35.87 nm);不同原子百分比的CdO-ZnO復(fù)合薄膜均具有致密的表面結(jié)構(gòu)，但薄膜表面的晶粒隨CdO含量的增加由纖維狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀;CdO-ZnO復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的最高透射率隨CdO含量的增加向長(zhǎng)波長(zhǎng)段和短波長(zhǎng)段移動(dòng)，當(dāng)CdO與ZnO的原子比例為2∶3時(shí)可見(jiàn)光區(qū)域透射率達(dá)到最高值(84.5%); CdO-ZnO復(fù)合薄膜的帶隙值隨CdO含量的增加由3.42 eV減小到2.09 eV，薄膜的電阻率隨CdO含量的增加由27.35×10-3Ω·cm減小到10.79×10-3Ω·cm.綜上可知，摻入CdO可有效提高CdO-ZnO復(fù)合薄膜的光電特性，其中當(dāng)CdO與ZnO的原子百分比為3∶2時(shí)CdO-ZnO復(fù)合薄膜的光電學(xué)性能最佳.本文研究結(jié)果可對(duì)制備高導(dǎo)電性和高透過(guò)率的氧化物薄膜提供參考.