戴華鑫，張艷玲，李亮，張翔，翟振，梁太波，張仕祥，張洪非

1 中國煙草總公司鄭州煙草研究院/煙草行業(yè)生態(tài)環(huán)境與煙葉質(zhì)量重點實驗室，鄭州 450001；

2 河南省農(nóng)業(yè)科學院，鄭州 450046；

3 國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州 450001

鄰苯二甲酸酯（phthalicacid esters，PAEs）是鄰苯二甲酸的酯化衍生物，作為重要的增塑劑和軟化劑，被廣泛用于塑料、涂料、化妝品、化肥、農(nóng)藥載體等工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品[1]。PAEs基本分子結(jié)構(gòu)是由剛性的平面芳香環(huán)和兩個可塑的非線性脂肪側(cè)鏈構(gòu)成，分子量較大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有較強的疏水性和難降解性[2]。目前，已在自然界中檢測到20種PAEs化合物[3]，包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DnOP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等6種PAEs被美國環(huán)保署（EPA）將列為“優(yōu)控污染物”[4]。PAEs污染不僅會直接影響土壤質(zhì)量和微生態(tài)環(huán)境[5]，更嚴重的是PAEs具有很強的生物富集效應(yīng)，易被農(nóng)產(chǎn)品吸收積累，超過一定限度后不僅嚴重影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[6-7]，并能通過食物鏈富集危害人體健康[8]。國內(nèi)外大量研究表明，多種PAEs具有內(nèi)分泌干擾性，可引起精神類疾病，導致男性不育，甚至具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)[9-10]。因此，解決土壤PAEs毒害問題，事關(guān)我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和人民群眾的健康生活。

我國是PAEs的生產(chǎn)和消費大國，年消費量超過125萬噸，其中90%的PAEs用于聚氯乙烯（PVC）的生產(chǎn)[11]。已有研究表明，我國很多地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤PAEs的污染水平已遠超歐美國家土壤PAEs控制標準，某些大棚蔬菜基地土壤中的PAEs含量甚至高出其1～2個數(shù)量級[12]，健康風險不容忽視。土壤中PAEs含量是評估土壤污染程度的重要依據(jù)。我國2018年頒布實施的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中并未涉及土壤PAEs的限量要求，其原因可能是國內(nèi)對農(nóng)用土壤中PAEs污染影響研究較少，所能提供的基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)有限。因此，國內(nèi)多數(shù)學者主要引用美國土壤PAEs控制和治理標準[13]，對調(diào)查地點的農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染狀況進行評價。

自煙草引入中國以來，河南即是傳統(tǒng)的烤煙種植區(qū)，常年種植面積達50萬畝以上。近幾十年來，伴隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式的轉(zhuǎn)變，地膜覆蓋成為烤煙的主要移栽方式，其在促進煙苗早發(fā)快長的同時也帶來了一系列的農(nóng)膜PAEs污染問題。目前，從已發(fā)表的資料來看，關(guān)于我國PAEs污染研究多集中在東部沿海地區(qū)，調(diào)查對象多為城郊基地和設(shè)施蔬菜地塊，對來自中西部地區(qū)大面積農(nóng)村腹地土壤PAEs污染狀況的報道相對較少。本研究主要針對河南烤煙種植區(qū)的植煙土壤，通過密集取樣后檢測土壤PAEs含量，分析土壤PAEs污染特征，采用污染指數(shù)法評價土壤PAEs污染狀況，探究土壤性質(zhì)因素與PAEs積累的關(guān)系，研究結(jié)果將為我國農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染風險管控標準制定提供一定的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考，對改善農(nóng)田土壤環(huán)境具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 植煙土壤樣品采集

2018年6月在河南豫中、豫西、豫南的烤煙-小麥輪作種植區(qū)采集農(nóng)田土壤樣品，代表性樣點布設(shè)如表1所示。在豫中郟縣、襄縣、葉縣和建安區(qū)（原名許昌縣）分別采集63、64、15、14個樣品，豫南泌陽、內(nèi)鄉(xiāng)分別采集26、12個樣品，豫西盧氏采集9個樣品，合計樣品數(shù)為203個；采集農(nóng)田土壤樣品的同時，考察前4年（2014—2017年）的烤煙覆膜種植年限。具體采樣步驟：按照隨機和多點混合的原則采用GPS定位和“S”取樣法，采集0～20 cm耕層土壤樣品，每份1.5 kg左右。采集的土壤樣品裝于布袋中，帶回實驗室自然風干，過100目篩后裝于棕色玻璃瓶中，用于土壤PAEs化合物、pH、活性有機質(zhì)及土壤蛋白等指標的測定。實驗過程避免使用任何塑料制品，以防污染。

1.2 測定方法

1.2.1 土壤PAEs含量測定

參考魯磊安等[14]方法采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測土壤中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DnOP等6種PAEs。檢測所用試劑均為色譜純。玻璃儀器使用前采用相應(yīng)有機溶劑潤洗。土壤樣品采用二氯甲烷：丙酮（3:1, V/V）混合液進行超聲提取，以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定萃取液中的鄰苯二甲酸酯，內(nèi)標法定量?；厥章蕿?7.5%～106.5%。

表1 河南植煙土壤樣品采集點Tab. 1 Sampling locations of tobacco filed soil in Henan Province

1.2.2 土壤pH、活性有機質(zhì)、土壤蛋白含量測定

參考魯如坤方法[15]采用水浸提電位法測定土壤pH，水土比為2.5:1。參照康奈爾土壤健康評價中的試驗方法測定土壤蛋白和活性有機碳含量[16]。

1.3 引用標準與說明

目前，我國農(nóng)田土壤沒有PAEs物質(zhì)的具體限量標準，項目組參考了美國環(huán)保署（EPA）的許可限量標準作為PAEs具體物質(zhì)的控制標準（表2），用于評價河南植煙土壤中的PAEs污染情況。

1.4 污染評價方法

分別采用單因子污染指數(shù)法（表3）和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（表4）評價土壤PAEs污染狀況。單因子污染指數(shù)Pi=Ci/Si。

表2 美國土壤PAEs化合物的控制標準值和治理標準值Tab. 2 Allowable concentrations and cleanup goals for PAEs in soils of the USA

表3 土壤單項污染程度分級標準表Tab. 3 Classification standards for individual soil pollution degree

綜合污染指數(shù)計算方法如下：

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS Statistics 20軟件對數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計分析和Pearson相關(guān)系數(shù)雙側(cè)檢驗，采用單因素法方差分析和Duncan's新復(fù)極差法進行差異顯著性檢驗。

表4 土壤綜合污染程度分級標準表Tab. 4 Classification standards for comprehensive soil pollution degree

2 結(jié)果

2.1 土壤PAEs含量統(tǒng)計與污染評價

2.1.1 土壤PAEs含量統(tǒng)計

土壤樣品6種PAEs含量統(tǒng)計結(jié)果顯示（表5），除BBP外，其余5種PAEs檢出率均高于90%，其中DMP、DBP、DEHP、DEP的檢出率均超過95%。6種PAEs含量最小值均為未檢出，極大值與均值因其PAEs種類不同而異，其中DBP分別為0.842 mg/kg和0.348 mg/kg，DMP極大值和均值分別為0.038 mg/kg和0.010 mg/kg，DEHP分別為0.652 mg/kg和0.131 mg/kg。6種PAEs的總量均值為0.517 mg/kg，DBP、DEHP二者合計含量0.479 mg/kg，占比92.65%。美國土壤DBP、DMP單因子控制標準分別為0.081 mg/kg和0.020 mg/kg，與之相比，203份樣品中超出該含量的樣品數(shù)占比分別為97.8%和5.42%，其他4種PAEs含量均低于允許標準值。6種單因子PAEs含量均未超過其治理標準。

表5 河南植煙土壤PAEs含量統(tǒng)計Tab. 5 Statistics of soil PAEs content in Henan Province mg/kg

2.1.2 土壤PAEs污染評價

單因子污染指數(shù)結(jié)果顯示河南植煙土壤主要PAEs污染物為DBP，其污染指數(shù)為4.299，達重污染水平；DMP污染指數(shù)為0.508，DEP、DEHP污染指數(shù)分別為0.131和0.030，BBP、DnOP污染指數(shù)均小于0.01，均屬非污染水平（表6）。

表6 土壤PAEs單因子污染指數(shù)P值統(tǒng)計Tab. 6 Statistics of P value of single factor pollution index of PAEs in soil

由單因子污染指數(shù)分布來看，土壤DBP含量以重污染為主，DMP含量屬輕污染水平的土壤占比較低；由內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分布來看，土壤PAEs總量以重污染和中污染為主（圖1）。

2.2 不同縣區(qū)土壤PAEs含量比較與污染評價

2.2.1 不同縣區(qū)土壤PAEs含量比較

不同縣區(qū)土壤PAEs總量存在顯著差異，葉縣、建安、郟縣、襄縣、泌陽含量較高，盧氏和內(nèi)鄉(xiāng)含量相對較低（表7）；從具體PAEs種類來看，葉縣DBP含量相對較高，盧氏DBP含量較低，其他4縣之間無顯著差異，但7個縣區(qū)土壤DBP含量均高于美國控制標準；泌陽DMP含量相對較高，盧氏DMP、DEHP、DEP含量相對較低；盧氏、泌陽和內(nèi)鄉(xiāng)BBP含量低于檢出限；7個縣區(qū)土壤DnOP含量之間無顯著差異。

圖1 河南植煙土壤DMP、DBP單因子與PAEs綜合污染程度百分比分布Fig.1 Single and comprehensive factor pollution degree of DMP,DBP and PAEs in tobacco planting soils of Henan Province

表7 河南不同縣區(qū)土壤PAEs含量比較Tab. 7 Comparison of PAEs content in tobacco planting soils in different counties of Henan Province mg/kg

不同縣區(qū)土壤PAEs分布特征有所差異（圖2）。內(nèi)鄉(xiāng)DBP含量占比較高（82.02%），盧氏占比較低（51.37%）；泌陽土壤DEHP占比較高（33.20%），內(nèi)鄉(xiāng)較低（12.06%）；除盧氏外，其他6個縣區(qū)土壤DMP、DEP、BBP、DnOP占比均低于5%，說明盧氏土壤PAEs污染特征與其他縣區(qū)有所差異。

2.2.2 不同縣區(qū)土壤PAEs污染評價

PAEs單因子污染指數(shù)結(jié)果顯示，土壤DBP污染指數(shù)在葉縣較高（5.725），建安、郟縣、襄縣等地均大于4，泌陽、內(nèi)鄉(xiāng)均大于3，盧氏相對較低（1.990）。此外，泌陽土壤DMP污染指數(shù)高于內(nèi)鄉(xiāng)，盧氏DMP污染指數(shù)最低；其他4種PAEs單因子污染指數(shù)相對較低（表8）。

圖2 河南不同縣區(qū)土壤PAEs的污染特征百分比Fig.2 Pollution characteristics of PAEs in tobacco field soils in different counties of Henan Province

表8 河南不同縣區(qū)土壤PAEs單因子污染指數(shù)Tab. 8 Single factor pollution index of soil PAEs in different counties of Henan Province

不同區(qū)域、縣區(qū)土壤PAEs綜合污染指數(shù)差異較大（圖3）。按照污染程度劃分，豫中屬重污染區(qū)域，豫南屬中污染區(qū)域，豫西為輕污染區(qū)域；豫中地區(qū)4個縣區(qū)PAEs綜合污染指數(shù)均大于3，其中葉縣較高（4.12），建安、郟縣均大于3，襄縣稍低（3.0）；豫南地區(qū)泌陽和內(nèi)鄉(xiāng)綜合污染指數(shù)分別為2.34和2.22；豫西盧氏PAEs綜合污染指數(shù)為1.43。

圖3 河南不同區(qū)域及縣區(qū)土壤PAEs綜合污染指數(shù)Fig.3 Comprehensive pollution index of soil PAEs in different regions and counties of Henan Province

2.3 土壤性質(zhì)指標與PAEs含量的關(guān)系

由表9看出，河南地區(qū)土壤pH值為7.20，活性有機碳和土壤蛋白平均含量分別為460.53 mg/kg和2.99 mg/g。三個土壤性質(zhì)指標中，土壤蛋白含量變異系數(shù)最大，為43.89%，其次為活性有機碳含量，pH值變異系數(shù)較小。

表9 土壤pH、活性有機碳和土壤蛋白含量統(tǒng)計Tab. 9 Statistics of soil pH, active organic carbon and soil protein content

由土壤性質(zhì)指標與PAEs含量相關(guān)系數(shù)看出（表10），土壤DBP含量與土壤pH呈顯著負相關(guān)，與土壤蛋白含量呈極顯著正相關(guān)，其他5種PAEs與土壤pH、活性有機碳和土壤蛋白含量之間無顯著相關(guān)性。土壤PAEs總量與土壤蛋白含量呈顯著正相關(guān)。

表10 土壤性質(zhì)指標與PAEs含量相關(guān)系數(shù)Tab. 10 Correlation between soil property index and PAEs content

2.4 土壤PAEs含量與烤煙種植年限的關(guān)系

由不同烤煙種植年數(shù)之間土壤PAEs含量結(jié)果看出（表11），未種煙地塊土壤PAEs含量與種煙1～3年內(nèi)的田塊之間無顯著差異。與0～3年種植年限相比，種煙4年后的土壤DMP、DBP和PAEs總量顯著升高；不同種煙年限之間的DEHP、DEP、BBP和DnOP之間無顯著差異。

表11 不同烤煙種植年限之間土壤PAEs含量比較Tab. 11 Comparison of PAEs contents in tobacco planting soils with different planting years

3 討論

3.1 河南植煙土壤PAEs污染以DBP為主

近年來，國內(nèi)許多學者對農(nóng)業(yè)土壤中PAEs污染狀況進行了調(diào)查，其涉及的土壤利用類型多樣，包括農(nóng)業(yè)土壤、設(shè)施農(nóng)業(yè)、城市土壤等，種植模式有露天、覆膜等。對我國珠三角[14]、長三角[17-19]、三江平原[20]、黃河三角洲[21]、天津[22]、河北[23]、山東[24-26]等不同地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤PAEs調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其污染以DBP和DEHP為主，二者合計占比多在90%以上，且DBP和DMP往往超標率較高。本研究發(fā)現(xiàn)河南植煙土壤PAEs污染呈普遍現(xiàn)象，在6種PAEs污染物總量中DBP和DEHP合計含量占比92.65%，這與前人結(jié)論相一致，即DBP和DEHP是河南植煙土壤PAEs主要污染物。參考美國土壤PAEs污染物控制標準，土壤DBP超標率達97.8%，DEHP未超標，因此河南植煙土壤PAEs污染以DBP為主。

3.2 不同地區(qū)農(nóng)田土壤PAEs污染差異明顯

不同地區(qū)之間農(nóng)田土壤PAEs污染程度不同。我國不同省份DBP、DEHP含量存在明顯的空間差異，廣東、山東、湖北等地土壤PAEs含量明顯較高[27]。長三角地區(qū)土壤6種PAEs總量順序為上海＞安徽＞江蘇＞浙江[17]；Chen等[28]指出我國廣東及東北地區(qū)PAEs污染程度相較其他地區(qū)嚴重。本研究發(fā)現(xiàn)河南植煙土壤PAEs綜合污染指數(shù)順序為：豫中＞豫南＞豫西，DBP單因子污染指數(shù)順序為：豫中=豫南＞豫西。豫西盧氏縣位于伏牛山脈，平均海拔在1200 m左右，植煙土壤周圍無明顯工業(yè)污染源，森林覆蓋率高，加之距離城市人群較遠，可能是其PAEs污染程度較低的主要原因；反之，豫中襄縣、郟縣位于平原地帶，豫南泌陽多為丘陵，人口密集，煙田與村落交向分布，土地復(fù)種指數(shù)高，受人類活動影響頻繁，部分地方距離工業(yè)污染源較近，加之海拔較低，便于大氣粉塵飄散，這可能是其土壤PAEs相對較高的原因?？傊?，土壤PAEs污染受多種因素影響，農(nóng)業(yè)活動及工業(yè)化較多的地方PAEs污染物含量往往較高[27]。

3.3 土壤DBP污染受土壤性質(zhì)、覆膜年限等因素影響

目前，前人關(guān)于土壤性質(zhì)指標對PAEs遷移影響的結(jié)論不同甚至相反。有研究發(fā)現(xiàn)土壤pH上調(diào)可增加有機質(zhì)官能團的電離程度，導致土壤對疏水性有機物的親和力降低，土壤對PAEs的吸附性與pH負相關(guān)[29]。Cousins等[30]提出土壤pH、有機質(zhì)含量、質(zhì)地等理化性質(zhì)對疏水性有機污染物在土壤中的遷移行為具有影響作用。Zeng等[8]發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs總量與有機碳呈顯著正相關(guān)，與pH呈弱正相關(guān)性。與上述結(jié)論不同，Katsoyiannis等[31]指出當土壤中疏水性有機污染物有持續(xù)污染源時，其含量與有機碳含量之間便不會存在相關(guān)關(guān)系；多個研究指出土壤pH值、有機碳與土壤中PAEs含量無顯著相關(guān)關(guān)系[25,32]。本文發(fā)現(xiàn)土壤DBP含量與土壤pH值呈顯著負相關(guān)，與土壤蛋白含量呈極顯著正相關(guān)，其他5種PAEs含量受土壤pH、活性有機碳和土壤蛋白含量無顯著相關(guān)性，說明不同PAEs單體與土壤性質(zhì)指標相關(guān)性存在差異。目前，尚無關(guān)于土壤PAEs與土壤蛋白含量之間相關(guān)性的報道，本研究發(fā)現(xiàn)土壤PAEs總量、DBP含量均與土壤蛋白呈顯著或極顯著相關(guān)性，可能是因為土壤蛋白受田間持水量、團聚體數(shù)量、土壤硬度、堿解氮、可溶性氯等多種土壤理化指標調(diào)控[33]，這些因素反過來影響了土壤微生物對PAEs降解；由于土壤環(huán)境復(fù)雜程度和耕作措施差異不同，上述猜測需要通過大田或盆栽試驗進一步驗證。

長期使用塑料薄膜可導致土壤中的PAE濃度增加[34]。Kong等[20]等通過研究天津市土壤6種PAEs含量及來源，發(fā)現(xiàn)農(nóng)田用塑料薄膜提高了土壤中PAEs含量；He等[35]研究證實山東覆膜蔬菜土壤中DBP、DMP、DEP等污染程度增加與長期使用塑料薄膜有關(guān)。徐雪[36]報道了咸陽市菜地土壤PAEs主要來源于地膜的使用。本研究發(fā)現(xiàn)0～3年種植烤煙的土壤PAEs含量無顯著差異，烤煙連種4年后DMP、DBP和PAEs總量明顯升高，說明短時期內(nèi)大田土壤PAEs可能來源于除地膜外其他多種因素，如化肥、農(nóng)藥、污水、污泥等[12,27]，而覆膜種植年限較長的土壤存在較高的PAEs累積風險。

4 結(jié)論

（1）河南植煙土壤PAEs污染普遍存在，DMP、DBP、DEHP、DEP的檢出率均超過95%；土壤6種PAEs總量范圍為0.027～1.217 mg/kg，PAEs污染物以DBP、DEHP為主，二者合計占比92.6%，均值分別為0.348 mg/kg和0.131 mg/kg。參考美國土壤PAEs污染物控制標準，河南土壤樣品DBP超標率97.8%，DMP超標率5.42%，6種單因子PAEs含量均未超過其治理標準。

（2）不同區(qū)域、縣區(qū)之間土壤PAEs污染程度不同。相比盧氏縣，豫中地區(qū)的葉縣、郟縣、建安、襄縣植煙土壤DBP單因子及PAEs綜合污染指數(shù)相對較高。

（3）河南植煙土壤DBP含量與土壤pH值呈顯著負相關(guān)，與土壤蛋白含量呈極顯著正相關(guān)?？緹煼N植0～3年的土壤PAEs含量無顯著變化，種煙4年時的土壤DMP、DBP和PAEs總量顯著上升，說明覆膜種植年限較長的土壤存在較高的 PAEs累積風險。