隋清羽，王盛群，張 濤，沈 坤，魏 莉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控、顆粒分散的多孔輕質(zhì)材料，其孔徑大小為1～100nm，骨架顆粒為1～20nm，為多孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有大量的空氣[1-3]。常溫下(20℃)空氣的導(dǎo)熱系數(shù)很低，僅為0.026W/(m·K)[4]，因此決定了氣凝膠在常溫下具有良好的絕熱性能。隨著溫度的升高，在熱傳遞過(guò)程中，熱輻射占據(jù)越來(lái)越多的比重；而對(duì)于結(jié)構(gòu)中絕大部分為空氣的氣凝膠來(lái)說(shuō)，對(duì)一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外輻射表現(xiàn)為全透過(guò)。工業(yè)上2000K以下，有實(shí)際意義的熱輻射波長(zhǎng)位于0.76～20μm的紅外線區(qū)段，在此區(qū)段內(nèi)氣凝膠不能發(fā)揮其優(yōu)異的絕熱作用。

為利用氣凝膠的超輕、多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有的絕熱性能，在氣凝膠材料中加入對(duì)紅外輻射具有屏蔽性能的物質(zhì)可以顯著提高氣凝膠的絕熱性能。根據(jù)單散射的Mie理論[5]，組成材料的顆粒尺度和入射波長(zhǎng)處在同一量級(jí)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致入射電磁波產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，從而大幅度地減小電磁波透過(guò)率，達(dá)到阻隔紅外輻射的作用，提高材料的保溫隔熱效果。因此，在氣凝膠中摻雜遮光劑，如TiO2、SiC和ZrO2等[6-9]，可有效提高保溫絕熱效果。一般假設(shè)遮光劑呈球形顆粒狀，均勻分散在氣凝膠的骨架網(wǎng)格中[10]。

在理論研究方面，已經(jīng)有一些關(guān)于氣凝膠遮光劑復(fù)合隔熱涂料的熱輻射機(jī)理分析。凌俐等[11]根據(jù)氣凝膠遮光劑復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特性，依據(jù)多體散射理論計(jì)算遮光劑球形顆粒分散體系的紅外熱透過(guò)率，并指出不同的遮光劑材料有不同的最佳制備半徑。趙俊杰等[12]根據(jù)改進(jìn)的KK關(guān)系式和Mie散射理論，模擬計(jì)算了遮光劑顆粒的復(fù)折射系數(shù)。何雅玲等[13-14]研究了納米多孔氧化硅氣凝膠等效熱導(dǎo)率，闡述了氣凝膠復(fù)合隔熱材料整體等效熱導(dǎo)率計(jì)算模型的建立過(guò)程，提出氣凝膠在納米尺度下的尺度效應(yīng)、界面效應(yīng)、耦合效應(yīng)等特殊傳熱機(jī)理。

目前對(duì)遮光劑在氣凝膠絕熱材料中的紅外輻射性能研究仍停留在理論分析和模擬計(jì)算上。本文在考察不同TiO2納米粉體的紅外透過(guò)性能的基礎(chǔ)上，篩選出具備最佳紅外屏蔽效果的TiO2納米粉體，制備氣凝膠絕熱涂料；測(cè)試其紅外透過(guò)率、絕熱性能和導(dǎo)熱系數(shù)，研究TiO2遮光劑晶型、粒度等對(duì)紅外透過(guò)率的影響規(guī)律，確定遮光劑的選擇和添加配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

硅酸鋁短纖維：耐火溫度1260℃，山東魯陽(yáng)節(jié)能材料股份有限公司；納米TiO2粉體：R-902，99.99%，粒徑為5～10nm、10～25nm、25nm、40nm和60nm，美國(guó)杜邦公司；疏水型納米氣凝膠粉體：美國(guó)卡博特有限公司。

JJ-5型膠砂混合機(jī)，紹興寶加儀器有限公司；日立高新HT7700透射電子顯微鏡；FIR型的傅里葉變換紅外光譜儀，PerkinElmer有限公司；WNK-200D型平板高溫導(dǎo)熱儀，南京高特電子科技有限公司；自制多路溫度測(cè)試記錄儀。

1.2 氣凝膠復(fù)合絕熱涂料制備

將硅酸鋁短纖維加入到水溶液中，采用高速分散機(jī)以1800～2000r/min、分散時(shí)間為20min，使纖維完全均勻地分散于水溶液中，制成絕熱涂料的漿料；再加入納米氣凝膠和納米TiO2粉體，用JJ-5型膠砂混合機(jī)將上述原料攪拌均勻，得到膏狀的氣凝膠復(fù)合絕熱涂料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 納米粉體形貌表征和紅外透過(guò)率測(cè)試

取少許TiO2粉末樣品置于酒精中，超聲分散3～15min，用移液槍滴于支持膜上，將制好的樣品在紅外燈下烘烤0.5h以上，干燥后，用HT7700透射電子顯微鏡觀察納米TiO2粉體的微觀形貌。

將樣品置于傅立葉變換紅外光譜儀的卡槽中，開啟光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到紅外光譜透過(guò)率與波數(shù)間的關(guān)系，再進(jìn)行理論計(jì)算。

1.3.2 涂層隔熱溫差和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

將樣品涂抹在直徑為200mm的加熱管表面，控制涂層厚度為20mm。將熱電偶一端連接到溫度控制儀上，另一端放在涂層的內(nèi)外表面；采用多通路溫度測(cè)試記錄儀測(cè)定加熱管上涂層內(nèi)外表面的溫度[16]。設(shè)定溫度100～350℃，溫度間隔為10℃。記錄儀可實(shí)時(shí)顯示每個(gè)設(shè)定溫度下涂層內(nèi)外表面的溫度。涂層絕熱性能測(cè)試裝置見圖1所示。

圖1 涂層隔熱性能測(cè)試裝置

根據(jù)GB/T 17371-2008規(guī)定的穩(wěn)態(tài)法測(cè)試方法對(duì)涂料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試[17]。將樣品均勻涂抹于標(biāo)準(zhǔn)試樣板上，保持表面平整，內(nèi)部無(wú)孔隙；常溫固化，制成直徑為20mm、厚度為2.5mm的絕熱涂層試樣塊。將導(dǎo)熱系數(shù)儀設(shè)定到所需溫度，進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2遮光劑的微觀形貌

幾種納米TiO2樣品的透射電鏡照片如圖2所示。

從圖2可知，60nm銳鈦礦型TiO2為棒狀；5～10nm、 10～25nm、40nm銳鈦礦型和60nm金紅石型TiO2為有孔粉體；60nm銳鈦礦型TiO2中不存在孔隙。幾種TiO2均可被有效分散。

2.2 TiO2遮光劑的紅外透過(guò)性能

2.2.1 TiO2的紅外透過(guò)率

分別對(duì)幾種不同粒度、不同晶型TiO2的紅外透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，金紅石型納米TiO2在1100～1200cm-1、1600～1700cm-1和3400～3500cm-1波數(shù)范圍內(nèi)透過(guò)率有顯著降低，說(shuō)明在這三種波數(shù)范圍內(nèi)金紅石型納米TiO2對(duì)紅外光有良好的屏蔽性能；銳鈦礦型納米TiO2在1600～1700cm-1和3400～3500cm-1波數(shù)范圍內(nèi)透過(guò)率有明顯降低，說(shuō)明在這兩種波數(shù)范圍內(nèi)銳鈦礦型納米TiO2對(duì)紅外光有良好的屏蔽性能。

圖2 納米TiO2的透射電鏡照片

圖3 TiO2的紅外透過(guò)率

維恩定律可衡量物質(zhì)輻射傳熱的溫度和紅外波長(zhǎng)間的關(guān)系[3]，表達(dá)式為

T·λ=2.9×10-3

(1)

式中：T為溫度，℃；λ為波長(zhǎng)，μm。波數(shù)和波長(zhǎng)之間的關(guān)系為[18]

(2)

式中V為波數(shù)，cm-1。由此得到不同物質(zhì)的光譜透過(guò)率和溫度的關(guān)系。

式(1)和式(2)聯(lián)立可以推導(dǎo)出溫度與波數(shù)之間的關(guān)系公式為

T=V×0.29-273

(3)

根據(jù)光譜透過(guò)率的測(cè)試結(jié)果計(jì)算出幾種TiO2粉體的紅外光譜透過(guò)率和溫度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，金紅石型納米TiO2對(duì)應(yīng)溫度約為20～30℃、190～200℃和700～710℃時(shí)出現(xiàn)較低峰值，可以判斷金紅石型納米TiO2在20～30℃、190～200℃和700～710℃溫度下具有良好的阻隔紅外透過(guò)性能；銳鈦礦型納米TiO2對(duì)應(yīng)溫度約為190～200℃和700～710℃時(shí)出現(xiàn)最低峰值，可以判斷銳鈦礦型納米TiO2在190～200℃和700～710℃溫度下具有良好的阻隔紅外透過(guò)性能。

圖4 TiO2的光譜透過(guò)率與溫度的關(guān)系

紅外透過(guò)率是衡量材料透過(guò)(或吸收)紅外光的能力，透過(guò)率越低，絕熱性能越好。由于幾種TiO2粉體的粒度和晶型不同，其紅外透過(guò)率也有所不同，由圖3和圖4可知，25nm、60nm金紅石型TiO2和40nm銳鈦礦型TiO2的紅外透過(guò)率最低。

2.2.2 TiO2的質(zhì)量光譜衰減系數(shù)

質(zhì)量光譜衰減系數(shù)定義為熱輻射的強(qiáng)度在材料內(nèi)部的衰減能力，即材料對(duì)熱輻射的阻礙能力。而紅外光輻射的波長(zhǎng)是影響材料質(zhì)量光譜衰減系數(shù)的直接因素，由紅外透過(guò)率測(cè)試結(jié)果和貝爾定律[15]可得遮光劑的質(zhì)量光譜衰減系數(shù)。

研究材料的紅外透過(guò)率可衡量材料對(duì)紅外光的透過(guò)(或吸收)能力，但只停留在理論層面，將其應(yīng)用于工程實(shí)踐中卻存在許多誤差；工程中一般使用質(zhì)量光譜衰減系數(shù)來(lái)衡量材料的熱輻射能力強(qiáng)弱[19-20]。質(zhì)量光譜衰減系數(shù)為

(4)

式中：τ為光譜透過(guò)率；L為薄片試樣所對(duì)應(yīng)的絕熱材料的厚度；ρ為被測(cè)樣品的密度。

其中L可表達(dá)為

(5)

式中：W為待測(cè)粉體的總質(zhì)量；P為樣品在薄片中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為圓形薄片的橫截面積。

根據(jù)式(4)，可計(jì)算得到TiO2的質(zhì)量光譜衰減系數(shù)隨波長(zhǎng)變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 TiO2的質(zhì)量光譜衰減系數(shù)隨波長(zhǎng)變化圖

由圖5a可知，25nm和60nm金紅石型TiO2的質(zhì)量光譜衰減系數(shù)在所有波長(zhǎng)范圍內(nèi)均高于40nm金紅石型TiO2，說(shuō)明其對(duì)熱輻射的阻礙能力更強(qiáng)。由圖5b可知，40nm銳鈦礦型TiO2在2～12μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)質(zhì)量光譜衰減系數(shù)最高，5～10nm銳鈦礦型TiO2在12～25μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)質(zhì)量光譜衰減系數(shù)最高，說(shuō)明其在對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)內(nèi)對(duì)熱輻射的阻礙能力最強(qiáng)。

2.3 氣凝膠復(fù)合涂料的紅外透過(guò)性能

根據(jù)TiO2的紅外透過(guò)性能結(jié)果，選取60nm金紅石型、25nm金紅石型和40nm銳鈦礦型三種TiO2作為遮光劑，以不同添加比例制備氣凝膠復(fù)合涂料，對(duì)涂料的紅外透過(guò)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6～圖8所示。

圖6 以60nm金紅石型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的光譜透過(guò)率

圖7 以25nm金紅石型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的光譜透過(guò)率

圖8 以40nm銳鈦礦型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的光譜透過(guò)率

由圖6～圖8可知，氣凝膠與60nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)涂料的紅外透過(guò)率最低，與25nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)涂料的紅外透過(guò)率最低，與40nm銳鈦礦型TiO2質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)涂料的紅外透過(guò)率最低。

2.4 氣凝膠復(fù)合涂層絕熱性能

分別對(duì)摻雜三種遮光劑的氣凝膠復(fù)合涂料的絕熱性能進(jìn)行測(cè)試，與未加TiO2遮光劑的氣凝膠涂料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖9～圖11所示。

圖9 以60nm金紅石型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的絕熱性能

圖10 以25nm金紅石型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的隔熱性能

圖11 以40nm銳鈦礦型TiO2作為遮光劑的氣凝膠涂料的絕熱性能

從圖9中可知，SiO2氣凝膠與60nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備的氣凝膠復(fù)合涂料涂層表面溫度最低，這與圖6中涂層的紅外透過(guò)率結(jié)果相符；從圖10中可知，SiO2氣凝膠與25nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備的氣凝膠復(fù)合涂料涂層表面溫度最低，這與圖7中涂層的紅外透過(guò)率結(jié)果相符；從圖11中可以看出，SiO2氣凝膠與40nm銳鈦礦型TiO2質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，制備氣凝膠復(fù)合絕熱涂料涂層表面溫度最低，這與圖8中涂層的紅外透過(guò)率最低相符。以上結(jié)果可以證明，TiO2作為遮光劑可有效地屏蔽紅外波，降低熱輻射，從而有效阻隔熱傳遞。

2.5 氣凝膠復(fù)合隔熱涂料的導(dǎo)熱系數(shù)

分別對(duì)圖9～圖11中絕熱性能最好的氣凝膠復(fù)合涂料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，與未加TiO2遮光劑的氣凝膠涂料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖12所示。

圖12 氣凝膠涂料的導(dǎo)熱系數(shù)

從圖12中可見，溫度在100～230℃，SiO2氣凝膠與25nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備氣凝膠復(fù)合絕熱涂料的導(dǎo)熱系數(shù)最低；溫度在230～400℃，SiO2氣凝膠與40nm銳鈦礦型TiO2質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)制備氣凝膠復(fù)合涂料的導(dǎo)熱系數(shù)最低。加入TiO2遮光劑的氣凝膠復(fù)合涂料的導(dǎo)熱系數(shù)普遍低于未加TiO2遮光劑的氣凝膠涂料的導(dǎo)熱系數(shù)。說(shuō)明TiO2作為遮光劑可有效地降低涂料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高涂料的絕熱性能。

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同晶型、不同粒度的TiO2粉體的微觀形貌、紅外透過(guò)率和質(zhì)量光譜衰減系數(shù)，并對(duì)用這些粉體制備的絕熱涂料的紅外透過(guò)率、絕熱性能和導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，60nm金紅石型、25nm金紅石型、40nm銳鈦礦型TiO2的紅外光譜透過(guò)率較低、質(zhì)量光譜衰減系數(shù)較高，對(duì)熱輻射的阻礙能力較強(qiáng)。對(duì)氣凝膠復(fù)合涂料的紅外透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試，氣凝膠與60nm、25nm金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)涂料的紅外透過(guò)率最低；氣凝膠與40nm銳鈦礦型TiO2質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)涂料的紅外透過(guò)率最低。對(duì)絕熱性能和導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試可知，加入TiO2遮光劑的氣凝膠復(fù)合涂料的涂層表面溫度和導(dǎo)熱系數(shù)普遍低于未加TiO2遮光劑的氣凝膠涂料的涂層表面溫度和導(dǎo)熱系數(shù)，且紅外透過(guò)率最低的氣凝膠復(fù)合涂料對(duì)應(yīng)的絕熱性能最好，導(dǎo)熱系數(shù)最低。說(shuō)明TiO2作為遮光劑可有效地屏蔽紅外波，降低熱輻射和導(dǎo)熱系數(shù)，提高涂料的絕熱性能，為氣凝膠絕熱涂料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。