唐祝興，張岐龍

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159)

隨著現(xiàn)代染料的需求量日益增大，染料工業(yè)的制造工藝愈加復雜，染料的品種也愈加多樣，致使染料廢水的性質越來越復雜化。在制造染料的過程中，通常把苯類、蒽醌、萘類及聯(lián)苯胺類化合物作為基礎物質，使其與鹽類、金屬等物質發(fā)生螯合反應，導致廢水可能呈酸性或堿性，或者含有金屬離子、鹵化物等高化學需氧量物質，這種物質的生化性能不佳，不易處理。而且由于染料廢水中含有的染料種類眾多，色度很高，廢水呈現(xiàn)非常濃重的顏色，因此染料廢水的脫色工藝也逐漸引起關注。目前可以通過物理、化學、生物等技術手段來處理染料廢水，越來越多的研究者通過制備新型復合材料進行染料廢水的處理。王鄧峰等[1]經(jīng)除蠟、磷酸活化和高溫炭化工藝制備了蘿藦絨活性炭纖維，探究其對染料的吸附性能，結果表明活性炭纖維可快速吸附亞甲基藍，吸附過程符合準二級動力學方程，吸附等溫線符合Langmuir模型，并以物理吸附為主；戴時雨等[2]通過水熱法合成了具有分子篩結構的硅藻土材料，其比表面積是硅藻土原礦的近300倍，可用于染料的吸附研究，且吸附效果頗佳。

由金屬有機骨架材料與Fe3O4、NiO、Co3O4等磁性微粒結合而成的一種新型功能性材料稱為磁性金屬有機骨架材料(Magnetic metal organic framework material，MMOFs)[3]，其中Fe3O4作為磁性粒子應用最多。目前MMOFs制備技術在納米復合材料制備中處于前沿，該材料在實際應用中廣受關注，特別是在環(huán)境保護方面，MMOFs已經(jīng)成為重點研究開發(fā)的對象。Wang Y等[4]研究了一種新型巰基修飾的MMOFs吸附劑用于萃取，并可結合分光光度法和原子吸收法測定食物中的痕量鉛；Zhou Z H等[5]通過溶劑熱法合成了Fe3O4/PEI-MOF-5，并與HPLC-MS/MS結合，建立了魚類樣品中三苯甲烷染料的富集和檢測方法；文獻[6-7]深入研究了IRMOF-3，發(fā)現(xiàn)氨基與乙酸酐反應轉化為酰胺，通過對照實驗和X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，該反應在完整的框架上發(fā)生，同時保持了結晶度，并提出“合成后修飾(post-synthetic modification)”，這一發(fā)現(xiàn)為采用合成后修飾方法制備新型MOF開辟了新的可能性。修飾方式不同，對MOFs孔隙有不同的影響，既可以改變孔隙大小，又可以改變其性質，得到新的基團，將非手性變?yōu)槭中跃哂写呋钚缘腗OFs?；羰缁踇8]通過水熱法合成了MIL-100(Fe)，并研究了該材料對孔雀石綠的吸附行為，結果表明MIL-100(Fe)材料對孔雀石綠的吸附除了靜電吸附外，還存在Lewis酸堿反應，與傳統(tǒng)的吸附劑相比，MIL-100(Fe)具有更好的吸附性能。MOFs材料由于其孔隙結構復雜特殊，具有十分優(yōu)良的吸附性能，在諸多方面有著廣泛的應用，引起眾多研究者的深入探討[9-11]。

本文采用水熱合成法制備IRMOF-3，再以其修飾Fe3O4，制得Fe3O4/IRMOF-3新型復合材料，用于對染料的吸附，探究其最佳吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

pH計(PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司)；真空干燥箱(DZF-6053，上海一恒科學儀器有限公司)；雙光束紫外可見分光光度計(TU-1900，北京普析通用儀器有限責任公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27，德國布魯克光譜儀器公司)；掃描電子顯微鏡(S-3400N，日立公司)；透射電子顯微鏡(Tecnai G2F20，美國FEI公司)。

1.1.2 實驗試劑

乙二醇((CH2OH)2)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；三氯化鐵(FeCl3)、無水乙酸鈉(C2H3NaO2)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-氨基對苯二甲酸(C8H7NO4)、巰基乙酸(C2H4O2S)、三乙胺(C6H15N)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 Fe3O4納米粒子的制備

準確稱量2.7g FeCl3·6H2O固體，研磨粉碎后，加入150mL乙二醇溶液中，使之溶解；稱取7.2g無水乙酸鈉，研磨至粉碎后加入溶液中，用保鮮膜密封；磁力攪拌1h，振蕩使其全部溶解，轉移至聚四氟乙烯反應器中；反應器置于真空干燥箱中，設置溫度為200℃，持續(xù)加熱反應8h以上；反應完全后將反應器置于室內(nèi)，自然冷卻；從釜中取出制備產(chǎn)物，倒入干燥的蒸發(fā)皿中，用磁鐵分離，用無水乙醇反復洗滌；放入烘箱，60℃下干燥，備用。

1.2.2 Fe3O4/IRMOF-3納米粒子的合成

配制80mL濃度為0.29mmol/L巰基乙酸的乙醇溶液，稱量1g Fe3O4納米顆粒溶解于其中，常溫下攪拌12h，將其磁性分離；將分離后的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次，然后轉移到培養(yǎng)皿中，用保鮮膜密封，置于60℃的烘箱中烘干；配制80mL濃度為10mmol/L硝酸鋅的乙醇溶液，向其中加入1g Fe3O4納米材料，置于70℃的水浴鍋中并不停攪拌；磁性分離后，用無水乙醇洗滌3次，再向其中加入80mL濃度為10mmol/L的2-氨基對苯二甲酸，攪拌中將2.1g三乙胺逐漸加入到溶液中，靜置一段時間，使其充分反應；使用無水乙醇反復清洗，并在150℃下烘干。

1.3 吸附量和吸附率的計算

吸附量q的計算公式為

q=(C-C0)V/W

(1)

式中：C為吸附前亞甲基藍的濃度，mg/L；C0為吸附完成后亞甲基藍的濃度，mg/L；V為原溶液的體積，mL；W為吸附劑加入量，g。

吸附率η的計算公式為

η=(C-C0)/C×100%

(2)

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

制備得到的Fe3O4/IRMOF-3樣品的SEM圖像如圖1所示。

圖1 Fe3O4/IRMOF-3樣品的SEM掃描圖

由圖1可知，F(xiàn)e3O4/IRMOF-3粒徑大約為500nm，呈現(xiàn)不規(guī)則球形，F(xiàn)e3O4/IRMOF-3納米粒子表面凹凸不平，不太圓滑，顆粒尺寸比較均勻。

2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖2為Fe3O4/IRMOF-3納米粒子的紅外譜圖，其掃描范圍為4000～400cm-1。

圖2 Fe3O4/IRMOF-3樣品的紅外譜圖

由圖2可見，波數(shù)595cm-1處吸收峰是Fe3O4的特征峰，由Fe—O—Fe的伸縮振動形成；波數(shù)1590cm-1處的譜帶為苯環(huán)的吸收峰；波數(shù)3440cm-1處吸收峰為自由氨基的N—H鍵的伸縮振動導致；C—N鍵的伸縮振動吸收峰在波數(shù)1415cm-1處；波數(shù)880cm-1處的吸收峰為Fe—O—Fe特征吸收峰向左方移動而形成，說明IRMOF-3成功包覆在Fe3O4表面，制得Fe3O4/IRMOF-3納米粒子。

2.3 能譜分析

Fe3O4/IRMOF-3納米粒子的能譜圖如圖3所示。

圖3 Fe3O4/IRMOF-3樣品的能譜圖

由圖3可見，制備產(chǎn)物中含有C、N、O、Zn、Fe、S幾種元素。C、N、Zn元素為2-氨基對苯二甲酸、硝酸鋅中的元素，S為巰基乙酸中的元素，再次說明IRMOF-3已包覆在Fe3O4表面。

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析

Fe3O4/IRMOF-3納米粒子的透射電鏡圖如圖4所示。

圖4 Fe3O4/IRMOF-3樣品的TEM圖

由圖4可見，制得的納米粒子為近球形，粒徑大約為500nm，材料中心區(qū)域成球狀，顏色黑且深；Fe3O4處于核心，材料表面有一透明層，說明IRMOF-3通過化學反應成功修飾在Fe3O4微粒上。

2.5 標準曲線的繪制

分別配制5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的亞甲基藍溶液，測其吸光度，以測得的吸光度A為縱坐標、濃度C為橫坐標，作亞甲基藍溶液的標準曲線，如圖5所示。

對圖5中亞甲基藍溶液的標準曲線進行線性回歸，得到回歸方程為A=0.10759C-0.15753，相關指數(shù)R2=0.99834。

圖5 亞甲基藍溶液的標準曲線

2.6 初始濃度對材料吸附性能的影響

亞甲基藍溶液初始濃度分別取為3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L，溶液體積取為9mL，溶液pH值為6，復合材料Fe3O4/IRMOF-3用量為6mg，振蕩時間50min，進行吸附實驗后測吸光度，計算吸附量，得到吸附量與初始濃度關系如圖6所示。

圖6 吸附量與亞甲基藍溶液初始濃度的關系

由圖6可見，隨著亞甲基藍溶液的初始濃度增大，吸附量先增大后減?。粊喖谆{溶液初始濃度高，意味著更多的亞甲基藍與吸附材料接觸，材料的吸附活性位被充分利用，吸附量較大；當吸附達到飽和后，隨著溶液初始濃度增加，吸附量有所減少；亞甲基藍溶液初始濃度為6mg/L時吸附量最大。

2.7 振蕩時間對材料吸附性能的影響

亞甲基藍溶液初始濃度為6mg/L，溶液體積取為9mL，溶液pH值為6，復合材料Fe3O4/IRMOF-3用量為6mg，振蕩時間分別取為10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min，進行吸附實驗后測吸光度，計算吸附量，得到吸附量與振蕩時間關系如圖7所示。

圖7 吸附量與振蕩時間的關系

由圖7可見，吸附量隨振蕩時間延長而增大，在10～50min區(qū)間，遞增趨勢明顯；振蕩時間超過50min后，吸附活性位明顯減少，材料吸附接近于飽和狀態(tài)，吸附量增加趨勢明顯減緩；為節(jié)省時間提高效率，振蕩時間以50min為最佳。

2.8 溶液pH值對材料吸附性能的影響

亞甲基藍溶液初始濃度為6mg/L，溶液體積取為9mL，復合材料Fe3O4/IRMOF-3用量為6mg，振蕩時間50min，調節(jié)溶液pH值分別為2、4、5、6、7、8，進行吸附實驗后測吸光度，計算吸附量，得到吸附量與pH值關系如圖8所示。

圖8 吸附量與pH值的關系

由圖8可見，隨著溶液pH值的增大，材料的吸附量逐漸增加，pH值為6時吸附量達到最大，之后隨著pH值的增大，材料的吸附量反而下降；酸堿環(huán)境不同，材料內(nèi)部結構會隨之改變，造成吸附量亦隨之變化；pH值為6時吸附效果最佳。

2.9 材料用量對吸附性能的影響

亞甲基藍溶液初始濃度為6mg/L，溶液體積取為9mL，溶液pH值為6，振蕩時間50min，復合材料Fe3O4/IRMOF-3用量分別取為0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg，進行吸附實驗后測吸光度，計算吸附量，得到吸附量與材料用量關系如圖9所示。

圖9 吸附量與材料用量的關系

由圖9可見，吸附量隨材料用量增多而增加；當材料用量少于6mg時，隨著材料用量增加，吸附活性位也增多，對亞甲基藍的吸附能力增大，吸附量增加趨勢顯著；當材料用量達到6mg時，由于亞甲基藍溶液的初始濃度一定，材料吸附接近飽和，再進一步增加材料用量，吸附量增加趨勢明顯減緩；為節(jié)省材料用量，選擇材料最佳用量為6mg，此時吸附量達到42.88mg/g。

2.10 平均吸附量

按照最佳吸附條件，即亞甲基藍溶液初始濃度為6mg/L、溶液pH值為6、振蕩時間為50min、Fe3O4/IRMOF-3材料投入量為6mg，做三組平行吸附實驗，測吸光度，計算吸附量及吸附率，結果見表1所示。

表1 最佳吸附條件下的吸附結果

由表1可見，取三組實驗結果的平均值，則平均吸附量為42.93mg/g，平均吸附率為95.40%。

3 結論

制備了磁性金屬有機骨架材料Fe3O4/IRMOF-3，并采用多種手段進行表征分析；以吸附量為評價指標，通過吸附實驗確定了最佳吸附條件為：振蕩時間50min，pH值為6，材料用量6mg，亞甲基藍溶液濃度6mg/L；在最佳吸附條件下測量得到平均吸附量為42.93mg/g。