薛潘琪，殷園園，趙丹陽，宣亞男，王翔，趙忠林，王霞

1.復(fù)旦大學(xué) a.公共衛(wèi)生學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生學(xué)教研室 b.公共衛(wèi)生安全教育部重點實驗室 c.健康風(fēng)險預(yù)警治理協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200032

2.上海市化工職業(yè)病防治院中心實驗室，上海 200041

工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水對水環(huán)境造成持續(xù)污染，而水廠傳統(tǒng)水處理工藝對水中污染物的去除效果不佳，導(dǎo)致飲用水中存在眾多性質(zhì)各異且含量較低的有機(jī)污染物。直接飲用或間接接觸飲用水，將導(dǎo)致人體長期混合暴露于水中眾多有機(jī)污染物，健康受到威脅［1-2］。我國的長江三角洲地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，人口密集，在該區(qū)域的水源水和飲用水中能夠不同程度地檢出鄰苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）、多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）、有機(jī)氯農(nóng)藥（organochlorine pesticides，OCPs）以及多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）這4 類有機(jī)物污染，雖在水中多以痕量水平存在，但這些有機(jī)污染物長期混合暴露對人類健康的危害不容忽視［1，3］。

美國環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）提出的健康風(fēng)險評估模型，可以基于化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境濃度，評估通過多種途徑混合暴露的化學(xué)物對人體的非致癌及致癌風(fēng)險，可快速篩查飲用水有機(jī)污染物混合暴露的健康風(fēng)險，并初步識別具有潛在健康危害的有機(jī)物［3-6］。因此，本研究選取PAEs、PAHs、OCPs 以及PCBs 這4 類物質(zhì)作為目標(biāo)有機(jī)污染物，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）儀，對位于長江入?？诘哪戏侥吵鞘心骋淮笮吐劝废竟に囎詠硭畯S（供水人口300 萬，日供水量1.4×106m3）的出廠水進(jìn)行檢測，定量分析飲用水中4 類共69 種有機(jī)污染物種類和濃度水平，并采用EPA 推薦的風(fēng)險評估方法對出廠水中檢出的單個有機(jī)物和混合暴露進(jìn)行非致癌和致癌風(fēng)險評估，以探究飲用水有機(jī)物混合暴露對人群健康的潛在影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890B-5977B GC-MS 聯(lián)用儀（Agilent，美國），DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm；Agilent，美國），DC-12H 恒溫水浴氮吹儀（上海安譜，中國），Milli-Q Academic超純水儀（Millipore，美國）。

丙酮（色譜級）、正己烷（農(nóng)殘級）、二氯甲烷（農(nóng)殘級）、無水硫酸鈉、玻璃棉（農(nóng)殘級）（上海安譜，中國），甲醇（色譜級；Merck，德國），PCBs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（18 種）、PAHs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（16 種）、OCPs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（19 種）、PAEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（16 種）、萘-d8（o2si，美國），苊-d10、菲-d10、?-d12（AccuStandard，美國），XAD-2 大孔吸附樹脂、椰殼活性炭（孔徑0.425～0.850 mm；Sigma-Aldrich，美國）。

1.2 水樣采集與前處理

于2018年9月采集位于長江入海口的南方某城市某大型水廠出廠水400 L。按照趙亞萌等［7］的方法進(jìn)行水樣采集及前處理。在水樣采集前，先打開水龍頭排水3～5 min，用待采集的出廠水水樣潤洗玻璃采水容器3 遍后采集水樣。水樣采集后半小時內(nèi)運回實驗室進(jìn)行水樣前處理。采用XAD-2 串聯(lián)椰殼活性炭固相萃取技術(shù)富集水樣中有機(jī)物，每40 L 水樣以20～30 mL·min-1的流速依次通過填充有5 g XAD-2 和2 g椰殼活性炭的吸附柱各1 根。吸附柱洗脫液于室溫下?lián)]干，甲醇復(fù)溶并氮吹濃縮至1 mL，加入內(nèi)標(biāo)物萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-d12待檢。水樣在采集、運輸與前處理過程中注意避光。為保證水樣在一段時期內(nèi)的代表性，在采樣的一周時間內(nèi)每天采集一定量的水樣。水樣進(jìn)行前處理時，將每日水樣的有機(jī)提取物混合，隨后進(jìn)行GC-MS 分析。

1.3 GC-MS檢測條件及質(zhì)量控制

GC-MS 檢測條件詳見趙亞萌等［7］的研究，PAHs、PAEs 和PCBs 采用相同的檢測條件一針進(jìn)樣，OCPs 單獨進(jìn)樣。配制濃度梯度的PAHs、PAEs 和PCBs 這3 類物質(zhì)混合的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液以及OCPs 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時加入內(nèi)標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)萘-d8終濃度（質(zhì)量濃度，后稱“濃度”）為5 μg·mL-1，苊-d10、菲-d10、?-d12終濃度為2 μg·mL-1。設(shè)置超純水空白對照，以評估水樣處理過程中是否存在污染。實驗中使用的容器均采用玻璃器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)，玻璃容器超聲并泡酸處理，用超純水充分清洗后200℃烘烤6 h以上。

1.4 出廠水有機(jī)污染物健康風(fēng)險評價

1.4.1 終生日均暴露量（lifetime average daily dose，LADD）本研究在出廠水中檢出有機(jī)物中，對可獲得物質(zhì)特異性參數(shù)的有機(jī)物進(jìn)行非致癌和致癌風(fēng)險評估（見表1）［4］。首先分別計算不同暴露途徑（經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入）各有機(jī)物的LADD，計算公式如下所示：

公式（1）～（3）中，moral為經(jīng)口攝入的LADD（mg·kg-1·d-1）；ρ為本研究檢測得的水中有機(jī)物濃度（ng·L-1）；VIR為日飲水量（L·d-1）；FEF為暴露頻率（d·年-1），本研究中取值為365；tED為暴露持續(xù)時間（年）；mBW為體重（kg）；tAT為平均暴露時間（d），對于終生風(fēng)險，AT為終生暴露時間；mder為皮膚接觸的LADD（mg·kg-1·d-1）；VFA為經(jīng)水吸收分?jǐn)?shù)（無量綱）；I為皮膚滲透系數(shù)（cm·h-1）；tτ為每次事件中物質(zhì)延遲時間（h·次-1）；tt為單次洗澡事件持續(xù)時間（min·次-1）；FEV為洗澡事件日頻次（次·d-1）；SSA為暴露皮膚表面積（cm2）；minh表示呼吸吸入的LADD（mg·cm-3·d-1）；IHLC為亨利常數(shù)（atm·m3·mol-1）；tET為每日洗澡暴露時間（min·d-1）；R為氣體常數(shù)，取值0.082 1 L·atm·K-1·mol-1；T為攝氏溫度（℃）；ICF（oral）、ICF（der）、ICF（inh）為各公式中的轉(zhuǎn)換系數(shù)（無量綱）。年齡段劃分與VIR、tt、SSA、tET、mBW這些人群暴露參數(shù)值均來自中國人群暴露參數(shù)手冊［6］；tED、FEV、tAT這些暴露參數(shù)取值參考美國EPA暴露參數(shù)手冊［6］；公式中物質(zhì)特異性參數(shù)具體數(shù)值及數(shù)據(jù)來源見表1。

1.4.2 非致癌風(fēng)險評估單個有機(jī)物和混合暴露的非致癌風(fēng)險評估計算公式如下：

公式（4）～（7）中，VHQ（oral）、VHQ（der）、VHQ（inh）為危害熵，表示單一物質(zhì)經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸吸入的非致癌風(fēng)險。mRfD（oral）為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝浚╩g·kg-1·d-1），ρRfC為經(jīng)呼吸吸入?yún)⒖紳舛龋╩g·m-3），只對萘進(jìn)行了呼吸吸入的非致癌風(fēng)險評估，其ρRfC為0.003 mg·m-3，其余在本研究中進(jìn)行非致癌風(fēng)險評估的有機(jī)物參考劑量及數(shù)據(jù)來源見表1。IABS（GI）為胃腸吸收系數(shù)（無量綱），根據(jù)美國EPA［8］推薦，本研究中各物質(zhì)取值均為1。VHI為危害指數(shù)，為m種物質(zhì)在n種暴露途徑下混合暴露的非致癌總風(fēng)險。當(dāng)VHQ（oral）、VHQ（der）、VHQ（inh）或VHI＜1.0 時，可認(rèn)為非致癌風(fēng)險較小，處于可接受水平；反之，則認(rèn)為存在風(fēng)險，應(yīng)該引起重視。

1.4.3 致癌風(fēng)險評估單個有機(jī)物和混合暴露的致癌風(fēng)險評估計算公式如下：

公式（8）～（11）中，Roral、Rder、Rinh分別為單一化學(xué)物經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入的致癌風(fēng)險，Rtotal為m種化學(xué)物在n種暴露途徑下混合暴露的總致癌風(fēng)險。fSF（oral）為經(jīng)口致癌斜率因子（kg·d·mg-1），VIUR為單位吸入風(fēng)險（m3·μg-1）。在本研究中進(jìn)行致癌風(fēng)險評估的有機(jī)物參數(shù)值及數(shù)據(jù)來源見表1。本研究參考Yin等［5］的年齡分組方法，將中國人群暴露參數(shù)手冊的年齡分組重新劃分，合并為三個年齡段（0～＜9、9～＜18、≥18 歲）。R＜10-6表示致癌風(fēng)險可忽略；10-6～10-4表示介于可接受的水平但不可忽視其可能的風(fēng)險；＞10-4表示風(fēng)險超過可接受水平，需要采取行動降低風(fēng)險［9］。

表1 有機(jī)污染物物質(zhì)特異性參數(shù)Table 1 Chemical-specific parameters of organic pollutants

1.4.4 不同暴露場景的健康風(fēng)險評估在集中趨勢暴露（central tendency exposure，CTE）場景下，采用暴露參數(shù)的第50百分位數(shù)值來估算健康風(fēng)險，用來估計一般暴露狀況的風(fēng)險大小。合理的最大暴露（reasonable maximum exposure，RME）場景的風(fēng)險評估是采用暴露參數(shù)的第95 百分位數(shù)值來估計健康風(fēng)險，表示合理預(yù)期發(fā)生在某個地點的最大暴露狀況，可估計最大的潛在風(fēng)險。

2 結(jié)果

2.1 出廠水有機(jī)污染物檢出情況

本研究在該水廠出廠水中檢測4 類69 種目標(biāo)物，共檢出4 類18 種有機(jī)污染物，包括6 種PAEs 類物質(zhì)、6種PAHs類物質(zhì)、5種OCPs類物質(zhì)和1種PCBs類物質(zhì)（見表2），其余物質(zhì)均低于檢出限。該水廠出廠水中所有檢出有機(jī)物濃度總和為477.28 ng·L-1，單類有機(jī)物檢出濃度普遍處于較低水平。其中PAEs 類濃度最高，占總濃度的95.12%，檢出的6 種PAEs 類物質(zhì)中DIBP濃度最高（278.21 ng·L-1）；其余三類物質(zhì)檢出濃度占總濃度的比例均較低，OCPs 類檢出物質(zhì)占總濃度的2.70%，PAHs 類占比為2.18%，而PCBs 類只檢測到超痕量（0.02 ng·L-1）的PCB167。

表2 南方某城市某大型水廠出廠水有機(jī)提取物中檢出污染物種類及濃度Table 2 Concentrations of detected organic pollutants in organic extracts of finished water in a large drinking water treatment plant from a city in southern China

2.2 出廠水有機(jī)污染物非致癌風(fēng)險

本研究對3 類11 種可獲得物質(zhì)特異性參數(shù)和參考劑量的檢出有機(jī)物進(jìn)行了非致癌風(fēng)險評估，包括5 種PAHs、2 種OCPs、4 種PAEs。在CTE 暴露場景下，不同年齡段的有機(jī)物混合暴露非致癌風(fēng)險均在10-5水平，遠(yuǎn)低于1.0。三種暴露途徑中，經(jīng)口攝入是導(dǎo)致非致癌風(fēng)險的主要途徑，其各年齡段的非致癌風(fēng)險處于10-5水平。在三類物質(zhì)中，三種途徑混合暴露的各年齡段非致癌風(fēng)險均以PAEs 為主。各年齡段混合暴露非致癌風(fēng)險以0～9 歲最高（9.48×10-5），但三個年齡段的風(fēng)險值均處于同一數(shù)量級。在RME 暴露場景下，不同年齡段的有機(jī)物混合暴露非致癌風(fēng)險雖處于10-4水平，但也遠(yuǎn)低于1.0。各暴露途徑和年齡段的非致癌風(fēng)險分布特征與CTE 暴露場景相似。見圖1。

圖1 CTE（上一行）、RME（下一行）場景下各年齡段不同暴露途徑的南方某城市某大型水廠出廠水有機(jī)污染物非致癌風(fēng)險Figure1 Non-carcinogenic risks of organic pollutants in finished water in a large drinking water treatment plant from a city in southern China by different exposure routes in different age groups under CTE (upper) and RME (lower) scenarios

2.3 出廠水有機(jī)污染物致癌風(fēng)險

本研究對6 種可獲得物質(zhì)特異性參數(shù)和致癌性參數(shù)的檢出有機(jī)物進(jìn)行了致癌風(fēng)險評估（見表3），包括PCB167、PAHs 類（Chy 和Nap）、OCPs 類（TDE 和β-BHC）、DEHP。在CTE 暴露場景下，6 種有機(jī)物混合暴露的終生致癌風(fēng)險總和為7.11×10-7，未超過美國EPA 推薦的可忽視水平（＜10-6），其中β-BHC 占總致癌風(fēng)險的80.48%。在暴露途徑上，經(jīng)口攝入的致癌風(fēng)險（4.25×10-7）與皮膚接觸的致癌風(fēng)險（2.85×10-7）數(shù)量級相近，均遠(yuǎn)高于經(jīng)呼吸的致癌風(fēng)險（9.72×10-10）。在RME 暴露場景下，6 種有機(jī)物混合暴露的終生致癌風(fēng)險總和為2.18×10-6，超過10-6，處于可接受風(fēng)險水平（10-6～10-4），其中終生致癌風(fēng)險最高的仍是β-BHC（1.67×10-6），其次為PCB167（4.93×10-7）。在暴露途徑上與CTE 暴露場景相似，經(jīng)口攝入與皮膚接觸對總致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)高于呼吸吸入途徑。

表3 南方某城市某大型水廠出廠水有機(jī)污染物不同暴露途徑終生致癌風(fēng)險Table 3 Lifetime carcinogenic risk of organic pollutants in finished water in a large drinking water treatment plant from a cityin southern China by different exposure routes

3 討論

本研究中的南方城市位于長江入海口，人口密集，該水廠水源地水庫取水自長江，為該市主要的自來水廠之一，日供水量可達(dá)140 萬噸，供水人口超過300 萬，水廠供水水質(zhì)安全對居民健康有重要影響。該水廠出廠水中檢出的4 類目標(biāo)有機(jī)污染物濃度水平總體較低。其中檢出濃度最高的PAEs 被用作增塑劑在環(huán)境中廣泛存在，Shi 等［1］在以淮河、太湖和長江為水源的飲用水水樣中均檢出了PAEs 類物質(zhì)。飲用水常規(guī)水處理工藝對PAEs的去除效果不佳，且水處理過程中塑料管材也會帶來一些PAEs 類物質(zhì)的污染。美國EPA 和我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定DEHP 的限值分別為6、8 μg·L-1，GB5749—2006規(guī)定DnBP 和DEP 的限值分別為3、300 μg·L-1，本研究出廠水中DEHP、DnBP 和DEP 的濃度水平均未超過上述限值。PAHs、OCPs 和PCBs 屬于持久性有機(jī)污染物，具有生物蓄積性和生物放大效應(yīng)，能夠?qū)Νh(huán)境和人類健康造成深遠(yuǎn)危害。以往研究在全國31 個省份的78個城市的飲用水樣品中均檢出了至少一種PAHs，濃度范圍為3.89～231.39 ng·L-1［3］，而本研究中檢出的PAHs濃度水平與之相比并不高。本研究出廠水中檢出的OCPs濃度水平也在以淮河、太湖或長江水為水源水的飲用水OCPs的濃度范圍（0～29.83 ng·L-1）［1］之內(nèi)，其中MXC濃度水平遠(yuǎn)低于美國EPA規(guī)定限值（40 μg·L-1）。美國EPA 與GB 5749—2006均將飲用水中PCBs 總量的限值規(guī)定為0.5 μg·L-1，而本研究中其檢出濃度遠(yuǎn)未超標(biāo)。本研究出廠水中檢出的18種有機(jī)污染物中，6種PAHs類物質(zhì)和4 種OCPs 類物質(zhì)均屬于美國EPA 水中優(yōu)控污染物［10］。出廠水中檢出的DEHP、Nap 和Chy 屬于國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）規(guī)定的2B類人類致癌物。

本研究中進(jìn)行非致癌風(fēng)險評估時，以9 歲和18 歲作為年齡段劃分的兩個年齡點，對暴露參數(shù)手冊中的年齡分組進(jìn)行合并，是考慮到人群暴露參數(shù)值的年齡分布特征，即6～＜9歲人群經(jīng)體重調(diào)整的日飲水量相較于9～12歲更接近3～6歲人群，且經(jīng)體重調(diào)整的日飲水量在18歲以下及18歲及以上的人群之間差異明顯［5］。該水廠出廠水中有機(jī)污染物混合暴露的非致癌風(fēng)險遠(yuǎn)低于1.0，表明該風(fēng)險處于可接受的范圍。

該水廠出廠水中6 種有機(jī)污染物混合暴露在RME場景下的終生致癌風(fēng)險總和雖處于可接受風(fēng)險水平（10-6～10-4），但仍不可忽視［9］，提示可采取進(jìn)一步措施以降低風(fēng)險。β-BHC 是本研究中OCPs 類檢出濃度最高的一種物質(zhì)，RME 場景下其終生致癌風(fēng)險高于10-6，是本研究中有機(jī)污染物混合暴露終生致癌風(fēng)險的主要貢獻(xiàn)物。β-BHC 屬于六六六的同分異構(gòu)體之一，雖然1983年開始我國禁止生產(chǎn)六六六，但由于其曾在農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用以及其持久性有機(jī)污染物的特性，近年來仍能在環(huán)境樣品中檢出，而β-BHC 是六六六最穩(wěn)定的異構(gòu)體，其他異構(gòu)體在環(huán)境中可向它轉(zhuǎn)化，因此本研究中檢出β-BHC 可能來自以往六六六的殘留［2］?？傊?，致癌風(fēng)險評估結(jié)果提示，該水廠出廠水有機(jī)污染物混合暴露可能對人群健康構(gòu)成潛在威脅，可優(yōu)化升級水廠水處理工藝以降低出廠水中有機(jī)污染物的濃度水平。

本研究僅采用GC-MS 檢測方法并使用弱極性的DB-5MS 色譜柱，主要針對水中非極性或極性較低的半揮發(fā)性有機(jī)污染物，而水中有機(jī)污染物構(gòu)成復(fù)雜、性質(zhì)各異，若要全面分析以反映水中有機(jī)污染譜，需要進(jìn)一步結(jié)合多種富集檢測技術(shù)深入分析研究。由于有機(jī)物特異性參數(shù)無法全部獲得，本研究無法對全部檢出有機(jī)物進(jìn)行健康風(fēng)險評估，這可能導(dǎo)致低估實際混合暴露的健康風(fēng)險。本研究中采用簡單相加模型進(jìn)行混合暴露的健康風(fēng)險評估，因為美國EPA 的RAGS［4］建議，進(jìn)行多物質(zhì)混合暴露風(fēng)險評估時，若總致癌風(fēng)險低于0.1，可忽略總致癌風(fēng)險確切值與采用簡單相加模型計算的總致癌風(fēng)險值之間的差異；當(dāng)物質(zhì)交互作用數(shù)據(jù)缺乏時，對致癌和非致癌風(fēng)險均可采用簡單相加模型。使用簡單相加模型是評估混合暴露健康風(fēng)險的有效手段，但也存在無法考量污染物間可能存在的協(xié)同或拮抗作用的不足。同時，居民的飲水習(xí)慣（如飲用純凈水或煮沸后的自來水等）會對人體通過飲用水的有機(jī)物實際攝入量產(chǎn)生影響；并且除飲用水外，人體也可通過食物、空氣污染物等其他途徑攝入本研究中的目標(biāo)有機(jī)物。因此，本研究對飲用水中這4 類有機(jī)污染物的健康風(fēng)險評估是初步的。本研究采樣周期較短，可作為飲用水有機(jī)污染物混合暴露健康風(fēng)險的初篩研究，后續(xù)可進(jìn)一步開展長期的水中有機(jī)污染物監(jiān)測，以更全面地探索飲用水有機(jī)污染特征及混合暴露的健康風(fēng)險。

本研究結(jié)果表明，南方某城市某大型水廠出廠水存在一定程度的有機(jī)物污染，雖然出廠水中有機(jī)物混合暴露的非致癌風(fēng)險處于可接受水平，但不可忽視其終生總致癌風(fēng)險，尤其是有機(jī)氯農(nóng)藥β-BHC 可能存在致癌風(fēng)險，提示該水廠可改進(jìn)水處理工藝以降低人群長期低劑量暴露于水中有機(jī)污染物的潛在健康風(fēng)險。