趙 段,周 庚,侯順麗,藍茲煒,張建茹,李 健,王甲泰
(青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院,青海西寧810000)
隨著能源匱乏和環(huán)境污染等問題日漸嚴峻,綠色環(huán)保的新型儲能材料的研發(fā)已經(jīng)刻不容緩。鋰離子電池(LIB)具有可逆容量高、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點,被大量應(yīng)用在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域[1-2]。在鋰離子電池正極材料中,Li[Ni(1-x-y)CoxMny]O2(x+y<1)因結(jié)合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的優(yōu)點而備受研究者青睞。Li[Ni(1-x-y)CoxMny]O2具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),屬六方晶系,R-3m空間群[3]。Li+、Ni2+、Co3+和Mn4+共同占據(jù)八面體位置,排列方式為層狀排列,其中Li+占據(jù)3a位,Ni2+、Co3+、Mn4+占據(jù)3b位,O22-占據(jù)6c位置,以立方密堆積的形式存在。
在Li[Ni(1-x-y)CoxMny]O2材料中,Ni、Co、Mn的物質(zhì)的量比決定著材料的不同電化學(xué)性能。Ni元素能夠有效提高材料的容量和能量密度;Co元素可以降低Li+與Ni2+的混排度,從而增強材料的倍率性能;Mn元素有助于增強材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電池的安全性[5-7]。經(jīng)過研究者對高鎳(Ni物質(zhì)的量的占比≥60%)三元材料的大量研究,發(fā)現(xiàn)其仍存在很多不足之處[8-11]:1)Ni2+(0.069 nm)和Li+(0.076 nm)的半徑接近,鋰離子層的3b位易被Ni2+占據(jù),導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。另外,Ni2+易與遷移的Li+發(fā)生靜電作用,阻礙鋰離子的傳輸;2)在高截止電壓、高溫條件下循環(huán)時,Ni2+易與電解質(zhì)反應(yīng),使Li[Ni(1-x-y)CoxMny]O2材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變(由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)),而導(dǎo)致Li+擴散動力學(xué)緩慢,電化學(xué)性能變差;3)材料表面反應(yīng)的副產(chǎn)物[如鋰殘留物(Li2O/LiOH)對水分敏感易轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3]及陰極界面形成的SEI膜等導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。
針對以上問題,目前采取的措施主要有包覆和摻雜。其中包覆能夠有效地保護材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,減少副反應(yīng)的發(fā)生。本文綜述了近年來高鎳三元正極材料的包覆改性研究進展,根據(jù)對材料表面包覆層數(shù)的不同,主要將其分為單層包覆和雙層包覆兩大類,并分別分析了改進機理。
單涂層包覆是最簡單、最常見的一種改性方式,利用一種包覆材料在正極材料表面形成包覆層。所選擇的包覆材料主要包括氧化物、電子和鋰離子電導(dǎo)性材料等[12-27]。
氧化物具有良好的穩(wěn)定性和耐電解質(zhì)腐蝕能力,作為正極材料的包覆層,能夠有效地避免材料表面上殘留的鋰與空氣中的CO2反應(yīng)生成Li2CO3,同時還能保護其免受電解質(zhì)的侵蝕,減少電極界面的副反應(yīng)產(chǎn)物,從而提高其電化學(xué)性能。此外,一些氧化物(TiO2)容易與正極材料表面的殘留鋰發(fā)生反應(yīng)形成快速離子導(dǎo)體(LixTiO2),既可以保護材料不受電解質(zhì)的影響,又能在一定程度上解決鋰殘留在正極材料表面而引發(fā)的負面影響[12-13]。
Dong等采用濕化學(xué)法和退火結(jié)合的方法,將納米CeO2涂覆在LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2(簡稱NCM)的表面[14]。圖1為NCM和包覆CeO2的NCM樣品的循環(huán)性能圖和倍率性能圖。如圖1a所示,在0.5C下循環(huán)100次后,物質(zhì)的量分數(shù)為0.3%CeO2包覆的樣品NCM-3(放電比容量為161.7 mA·h/g,容量保持率為86.42%)的循環(huán)性能優(yōu)于原始樣品NCM(135.7 mA·h/g,70.64%)。由圖1b可知,在5C大倍率下,具有CeO2涂層的樣品的放電比容量高達137.1 mA·h/g,而NCM僅為95.5 mA·h/g。是由于CeO2可以將Ni2+氧化為Ni3+、Mn3+氧化為Mn4+,在電解質(zhì)和正極材料之間形成一層穩(wěn)定的保護膜,以降低副反應(yīng)的發(fā)生。但是CeO2涂層材料的初始放電比容量低于原始正極材料,是因為在循環(huán)初期,原始材料表面的副反應(yīng)產(chǎn)物較少,而電導(dǎo)性較差的CeO2作為涂層材料時,會在一定程度上阻礙鋰離子的傳輸,所以原始材料的前期阻抗值更小,具有更高的放電比容量。
圖1 NCM和包覆CeO2的NCM樣品的循環(huán)性能圖(a)和倍率性能圖(b)[14]Fig.1 Cycle(a)and rate(b)performance graph of NCM and NCM samples coated with CeO2[14]
Wang課題組研究了以冷凍干燥法制得約5 nm厚的Al2O3(FD-Al2O3)涂層對具有濃度梯度殼的Li[Ni0.73Co0.12Mn0.15]O2材 料 的 影 響[15]。 在55℃下 經(jīng) 過150次 循 環(huán),具 有FD-Al2O3涂 層 的Li[Ni0.73Co0.12Mn0.15]O2材料的容量保持率為98.3%,而原始樣品為84.3%,采用常規(guī)熱干燥法獲得的Al2O3涂層樣品僅為78.0%。主要是因為濃度梯度殼和高質(zhì)量Al2O3涂層的協(xié)同保護作用,可有效保護活性材料免受電解質(zhì)的侵蝕。
Gan等通過高效濕法合成WO3改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)材料[16]。結(jié)果表明,氧化鎢改性可在一定程度上降低NCM材料的極化作用,提高NCM材料的電化學(xué)性能。在1 C、2.8~4.4 V條件下循環(huán)100次后,涂有質(zhì)量分數(shù)為0.25%WO3的NCM(0.25 NCM)樣品(初始放電比容量為193.1 mA·h/g,容量保持率70.27%)的循環(huán)性能高于NCM樣品(188.4 mA·h/g,64.76%)。在7C大倍率下,0.25 NCM的放電比容量為147.3 mA·h/g,而NCM樣品僅為135.4 mA·h/g。
氧化物作為包覆材料時,能有效減少正極材料表面的副反應(yīng)和循環(huán)過程中的界面阻抗值,從而提高正極材料的電化學(xué)性能。但是,大多數(shù)氧化物存在電子、鋰離子電導(dǎo)性較差等不足,導(dǎo)致在循環(huán)初期,未包覆的正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值低于氧化物包覆的正極材料,從而限制了材料放電比容量的提高。
電子電導(dǎo)性材料作為包覆材料時,能夠在正極材料表面形成一層保護膜,避免材料與電解液直接接觸,同時利用包覆材料本身的特性促進電子的傳導(dǎo),從而提高正極材料的循環(huán)性能和倍率性能[17-19]。
Xiong等通過乙醇輔助化學(xué)聚合法,以甲苯磺酸鐵為氧化劑、乙醇作溶劑,在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面制備了高度連續(xù)、具有納米厚度的聚吡咯(PPy)定向納米涂層[17]。在10C大倍率下,具有PPy涂層的NCM材料的放電比容量為132.4 mA·h/g,而原始NCM材料僅有115.2 mA·h/g;在60℃、2C條件下循環(huán)100次后,涂有PPy的NCM材料(69.8%)具有比原始NCM材料(44.5%)更高的容量保持率。主要原因是PPy涂層不僅保護了材料免受副反應(yīng)的影響,還促進了電子的遷移。
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Chen等以聚偏二氟乙烯/正乙烯基-2-吡咯烷酮(PVDF/NMP)溶液作為碳源,成功合成了碳包覆的NCMC811材料[18]。結(jié)果表明,使用質(zhì)量分數(shù)為2.5%的PVDF/NMP溶液合成的4 nm厚的碳涂層,顯著提高了NCM的電子傳導(dǎo)性,增強了NCM811材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2C下循環(huán)100次后,碳包覆的NMC811材料的初始放電比容量(187.8 mA·h/g)和容量保持率(98.74%)顯著高于原始NMC811材料(179.4 mA·h/g,93.15%)。
Huang等通過濕除法制備了具有環(huán)化聚丙烯腈(cPAN)涂層的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)材料(cPANNCM)[19]。圖2為原始NCM和cPAN-NCM樣品的循環(huán)、倍率性能圖。圖2a中涂覆質(zhì)量分數(shù)為2%cPAN的樣品(cPAN-NCM-2)在2.8~4.5 V、1C條件下的初始放電比容量為182.3 mA·h/g,循環(huán)200次后容量衰減率僅為11.4%,圖2b中在5C大倍率下的放電比容量高達156.6 mA·h/g;圖2c中在60℃高溫下,cPAN-NCM-2樣品的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于原始樣品。主要因為具有彈性的環(huán)化聚丙烯腈擁有良好的電子傳導(dǎo)性,從而提高了電極的電子電導(dǎo)率,抑制主體材料的體積膨脹和界面副反應(yīng)的發(fā)生。
圖2 原始NCM和cPAN-NCM樣品在2.8~4.5 V、25℃的循環(huán)(a)、倍率(b)性能圖,原始NCM和cPAN-NCM-2樣品在2.8~4.3 V、60℃的循環(huán)性能圖(c)[19]Fig.2 Cycle(a)and rate(b)performance graphs of original NCM and cPAN-NCM samples at 2.8~4.5 V and 25℃,and cycle performance graph(b)of original NCM and cPANNCM-2 samples at 2.8~4.3 V and 60℃[19]
電子電導(dǎo)性材料用作包覆材料時,不僅為正極材料提供了一層保護膜,還促進了電子的傳導(dǎo),進一步增強其電化學(xué)性能。但是,電子電導(dǎo)性材料難以滿足提高鋰離子擴散速率的需求,還需要進一步研究。
鋰離子導(dǎo)體材料具有三維的鋰離子擴散通道、穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)惰性,作為包覆材料時,不僅能為正極材料提供免受空氣、水、電解質(zhì)等侵蝕的保護層,還能顯著提高材料的鋰離子電導(dǎo)率[20]。
Zou等使用簡單的單鍋溶膠-凝膠法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM@LPO)正極材料表面涂覆了厚 度 約 為12.6 nm的Li3PO4[21]。NCM@LPO樣 品 在1C下循環(huán)100次后的容量衰減率僅有11.6%,在10C大倍率下的放電比容量高達148.8 mA·h/g。主要是因為Li3PO4涂層避免了電極與電解質(zhì)的直接接觸,抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,防止了陰極材料表面因長時間暴露在空氣中而產(chǎn)生Li2CO3,降低了內(nèi)部壓力并抑制內(nèi)部裂紋的形成,增強了鋰離子擴散速率,從而提高了NCM材料的電化學(xué)性能。
Huang等結(jié)合超聲破碎、溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和退火等方法,將厚度約為7 nm的Li2MnO3均勻地涂覆在NCM811顆粒表面[22]。結(jié)果表明,在0.1C下循環(huán)100次后,NCM811@LMO-3%樣品的循環(huán)性能(初始放電比容量206.6 mA·h/g,容量保持率93%)顯著優(yōu)于原始樣品NCM811(初始放電比容量199 mA·h/g,容量保持率74%)。主要原因是Li2MnO3涂層可以有效地抑制NCM811材料的結(jié)構(gòu)退化和副反應(yīng),從而提高其電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
Qu等通過改進的溶膠-凝膠法和退火工藝,快速將Li+離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)均勻涂覆在富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)表面上[23],涂層厚度約為3 nm。LATP涂層能夠阻止層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相,有效地提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,增強了其循環(huán)性能和倍率性能。在0.2C下經(jīng)過100次循環(huán)后,質(zhì)量分數(shù)為0.5%LATP的涂層樣品(NCM-L0.5)容量保持率高達91.73%,而原始樣品僅有76.72%;在10C大倍率下,NCM-L0.5樣品的放電比容量(122.6 mA·h/g)高于原始NCM樣品(98 mA·h/g)。
綜上所述,利用氧化物、電子和鋰離子電導(dǎo)性材料對高鎳三元正極材料進行單層包覆改性[24-27],均能保護正極材料不與空氣、電解質(zhì)直接接觸,避免了HF的侵蝕和過渡金屬電解液的溶解,從而在一定程度上提高了正極材料的電化學(xué)性能。但是,大多數(shù)氧化物的弱電導(dǎo)性導(dǎo)致涂層樣品的放電比容量低于原始樣品,電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體等電導(dǎo)性材料的功能單一,無法同時增強正極材料的電子、離子電導(dǎo)性。
近年來,研究者們將不同功能的材料相結(jié)合對正極進行雙層涂覆,同時提升電極材料的電子和離子電導(dǎo)性,彌補單一包覆材料功能的不足。雙涂層材料主要包括三類:氧化物-電子電導(dǎo)性材料,氧化物-鋰離子電導(dǎo)性材料和雙電導(dǎo)性材料[28-39]。
氧化物-電子電導(dǎo)性包覆材料中兩者的協(xié)同作用彌補了氧化物的弱電導(dǎo)性,減小了涂層對正極材料的界面阻抗值的影響,整體提升了放電比容量,進一步增強了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能[28-29]。
Yang等通過溶膠-凝膠法在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料表面制備了均勻的納米rGO@TiO2涂層,改善了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在高截止電壓和高溫下的電化學(xué)性能[28]。在3.0~4.5 V、1C條件下循環(huán)150次后,具有rGO@TiO2涂層的樣品的容量保持率高達93.7%,而原始樣品僅有79.6%。在55℃下經(jīng)過150次循環(huán)后,rGO@TiO2涂層的樣品的容量保持率比原始樣品增加了近50%。主要原因是rGO@TiO2納米涂層不僅可以提高正極材料的電導(dǎo)率,還能減少循環(huán)過程中的陽離子的溶解和電極的副反應(yīng)。
Kong課題組通過在氬氣中熱解醛固酮分子層,將厚度為1.73 nm的C-Al2O3復(fù)合涂層均勻地涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)材料表面,使NCM材料在高溫下的電化學(xué)性能得到顯著增強[29]。在55℃、0.5C倍率下循環(huán)100次后,C-Al2O3涂覆的NCM樣品的初始放電比容量(212.3 mA·h/g)和容量保持率(89.9%)均高于原始NCM樣品(195.6 mA·h/g和72.1%)。主要歸因于復(fù)合涂層中無定形Al2O3和導(dǎo)電碳之間的協(xié)同作用,C-Al2O3復(fù)合涂層中的碳網(wǎng)絡(luò)提供了高電導(dǎo)率,具有柔性結(jié)構(gòu)的均勻非晶態(tài)Al2O3增強了陰極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
氧化物-電子電導(dǎo)性材料涂層不僅改善了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還提高了電子的電導(dǎo)率。與包覆單一氧化物、電子電導(dǎo)性材料的正極材料相比,涂有氧化物-電子電導(dǎo)性材料的正極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而,此類復(fù)合涂層材料的鋰離子電導(dǎo)性還需進一步增強。
氧化物-鋰離子電導(dǎo)性材料用于正極材料的雙涂層材料時,既能降低正極材料表面副反應(yīng)的發(fā)生率,又能提高材料的鋰離子擴散速率[30-31]。與單一氧化物、鋰離子電導(dǎo)性材料包覆的正極材料相比,將二者結(jié)合的雙涂層材料具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更出色的電化學(xué)性能。
Guo等將LixTiO2納米顆粒嵌入無定形SiO2中,合成雙組分結(jié)構(gòu)材料(LTSO)涂層的NCM622正極材料(LTSO-NCM)[30],在5C大倍率下,LTSO-NCM樣品的放電比容量(141.0 mA·h/g)明顯高于原始NCM樣品(105.0 mA·h/g)。是由于LTSO不僅可用作物理保護層增強NCM材料的穩(wěn)定性、抑制副反應(yīng)的發(fā)生,還能提高材料的Li+擴散速率。
Liu等通過濕涂法制備了具有均勻納米In2O3/LiInO2涂層的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料[31]。LiInO2作為中間層時,不僅可以實現(xiàn)穩(wěn)定的In2O3/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2界面,而且還能有效清除鋰雜質(zhì)、空氣中的水和二氧化碳等不利因素。In2O3外層可有效地保護LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2免受HF的侵蝕。結(jié)果表明,雙重改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極的循環(huán)性能和倍率性能顯著增強,在5C大倍率下經(jīng)過300次循環(huán)后,放電比容量為153.0 mA·h/g,容量保持率高達86.4%。
由于氧化物和鋰離子電導(dǎo)性材料之間的協(xié)同作用,此類雙涂層材料在保護正極材料的同時提高了鋰離子傳輸速率,從而進一步改善了正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,增強了材料的電化學(xué)性能。但是,在促進電子電導(dǎo)率方面,氧化物-鋰離子電導(dǎo)性包覆材料仍無法滿足需要。
電子電導(dǎo)性材料的離子電導(dǎo)率很差,而大多數(shù)快速離子導(dǎo)體對電子電導(dǎo)率的貢獻很小,因此很少有包覆材料可同時提高正極材料的離子和電子電導(dǎo)率[32]。近幾年,研究者們結(jié)合離子電導(dǎo)性材料和電子電導(dǎo)性材料的優(yōu)點,對高鎳三元正極材料進行了雙電導(dǎo)性材料包覆的改性研究[33-36]。
Ran等結(jié)合溶膠-凝膠法和反滲透技術(shù),制備了具有Li3VO4-PPy雙導(dǎo)電涂層的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)正極材料[33]。在4.5 V、0.5C條件下循環(huán)100次后,Li3VO4-PPy涂層的NCM樣品的容量保持率高達93.7%,而原始NCM樣品僅為73.6%。結(jié)果表明,Li3VO4-PPy涂層有效地抑制了有機電解質(zhì)與正極材料之間的副反應(yīng),極大地增加了正極材料的鋰離子擴散速率。
Yang等利用環(huán)氧官能化硅烷(KH560)將石墨烯(RGO)與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料顆粒表面連接,合成了具有RGO-KH560復(fù)合涂層(厚度約為5 nm)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料(RKNCM),使其高截止電壓、高溫下的電化學(xué)性能得到了顯著改善[34]。在室溫、1C和4.5 V條件下循環(huán)150次后,RKNCM樣品的容量保持率高達95.2%,而原始樣品僅為73.3%;高溫、其他條件不變時,RKNCM樣品的容量保持率為81.5%,原始樣品僅為27.6%。這主要是由于RGO-KH560復(fù)合涂層保護了樣品免受HF腐蝕和一系列副反應(yīng)的影響。
Li等通過濕化學(xué)法和熱處理工藝在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料上構(gòu)建厚度約為4 nm的Li2TiO3和Li2ZrO3(LTZO)納米復(fù)合涂層,有效增強了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[35]。在0.2C、2.75~4.4 V條件下經(jīng)過100次循環(huán),LTZO@NCM放電比容量(190.36 mA·h/g)和容量保持率(92.64%)明顯高于NCM樣品(174.83 mA·h/g,87.20%),即使在5C大倍率下,LTZO@NCM仍然表現(xiàn)出高達164.38 mA·h/g的放電比容量。這主要是因為LTZO納米涂層可有效減少NCM顆粒表面的副反應(yīng),提供更好的Li+傳輸通道并增加鋰離子擴散速率,有效降低循環(huán)過程中的電化學(xué)極化作用并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
雙電導(dǎo)性材料作為正極材料的保護層時,既能夠提高電子的傳導(dǎo)率,又可以加速鋰離子的擴散,從而進一步增強材料的電化學(xué)性能。但是,這類雙電導(dǎo)性材料的涂覆過程一般較復(fù)雜,涂覆技術(shù)還需進一步改善。
此外,還有很多利用雙層包覆對高鎳正極材料進行電化學(xué)性能改性的工作[36-39]。由于氧化物-電子電導(dǎo)性材料、氧化物-鋰離子電導(dǎo)性材料和雙電導(dǎo)性材料綜合了兩種材料的優(yōu)點,因此,與未涂覆和進行單層涂覆的正極材料相比較,雙涂層的正極材料顯示出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。但是,雙層涂覆的方法一般較復(fù)雜,存在技術(shù)要求高、過程較繁瑣等問題,需要進一步改進。
本文從單涂層和雙涂層兩個方面對高鎳三元正極材料的包覆改性進行了綜述。在單涂層包覆改性方面,氧化物、電子電導(dǎo)性材料和鋰離子電導(dǎo)性材料作為正極材料的保護層時,有效地降低了副反應(yīng)對正極材料的影響和循環(huán)過程中的界面阻抗值,顯著增強了材料的電化學(xué)性能。但是,大多數(shù)氧化物的電子、鋰離子電導(dǎo)性較差,導(dǎo)致該涂層樣品的初始放電比容量低于原始樣品,電子電導(dǎo)性材料和鋰離子電導(dǎo)性材料無法同時滿足提高電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率。在雙涂層包覆改性方面,氧化物-電子電導(dǎo)性材料、氧化物-鋰離子電導(dǎo)性材料和雙電導(dǎo)性材料等雙涂層材料綜合了單涂層材料的優(yōu)點,彌補了各自功能單一的不足,因此,相較于單涂層材料,雙涂層材料具有對正極材料更強的改進作用。但是,雙涂層材料的涂覆技術(shù)較為復(fù)雜,這一方面仍需要改進。目前所研究的雙涂層材料未涉及到HF清除劑,研究者可以考慮在復(fù)合涂層的研究中將其作為外層,從而更有效地消除HF對正極材料的影響。