夏 淼，聶軼苗，劉攀攀，王 玲，劉淑賢，王 森，王迎春，翟培鑫，劉朔宇

（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北唐山063210）

礦物聚合材料是一類新型堿激發(fā)膠凝材料，由于其制備工藝簡(jiǎn)單、能耗低、性能優(yōu)異［1］且多以工業(yè)固體廢棄物作原料，故引起廣泛關(guān)注［2-4］。利用粉煤灰制備礦物聚合材料是對(duì)粉煤灰綠色綜合利用的有效途徑之一，但因其原料的復(fù)雜性及產(chǎn)品的收縮率較大且有返霜現(xiàn)象［5］等不確定性問(wèn)題的存在，導(dǎo)致粉煤灰基礦物聚合材料未能被大規(guī)模應(yīng)用，而這些問(wèn)題與其反應(yīng)機(jī)理尚不明確密切相關(guān)。在粉煤灰制備礦物聚合材料反應(yīng)機(jī)理的研究中，由于各種粉煤灰來(lái)源不同，其化學(xué)成分和物相組成差異較大［6］，使其反應(yīng)機(jī)理研究的難度系數(shù)增大。

目前對(duì)于粉煤灰基礦物聚合材料反應(yīng)機(jī)理的研究多采用3種方式進(jìn)行：1）對(duì)粉煤灰基礦物聚合材料進(jìn)行力學(xué)性能（抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度）的測(cè)試［7］，間接推測(cè)反應(yīng)過(guò)程；2）研究粉煤灰在堿性條件下的溶出特性［8］，以此來(lái)對(duì)粉煤灰中的活性成分及含量進(jìn)行定量分析；3）人工合成制備純度較高的SiO2-Al2O3粉末［9］替代復(fù)雜的粉煤灰原料，主要研究硅、鋁兩種元素的變化情況。由于SiO2-Al2O3粉末煅燒后具有與偏高嶺土相似的結(jié)構(gòu)［10］，也有一定的堿激發(fā)活性，而且這種合成粉體的純度、成分、性能人工可調(diào)節(jié)范圍大。因此通過(guò)借鑒對(duì)合成粉體的結(jié)構(gòu)與性能的研究結(jié)果，對(duì)粉煤灰基礦物聚合材料的合成機(jī)理進(jìn)行類似的過(guò)程判斷和機(jī)理分析，是一種有效的研究思路。

在研究SiO2-Al2O3粉體的合成時(shí)，可參考SiO2-Al2O3凝膠的合成及其有關(guān)性能與機(jī)理方面的研究成果。因二者制備過(guò)程相似，且對(duì)SiO2-Al2O3凝膠合成工藝和性能的要求更為嚴(yán)苛，同時(shí)國(guó)內(nèi)外對(duì)SiO2-Al2O3凝膠的研究也相對(duì)深入。因此，本文通過(guò)對(duì)SiO2-Al2O3凝膠研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上，為SiO2-Al2O3粉體的合成提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和理論數(shù)據(jù)。

1 溶膠-凝膠法制備SiO2-Al2O3體系凝膠的工藝過(guò)程及基本原理

溶膠是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的分散體系，其溶質(zhì)多為1～100 nm的固體顆粒，在液體溶劑中不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)。在溫度改變、有外力作用（攪拌）、化學(xué)反應(yīng)等影響下失去部分溶劑，使得體系黏度增大，進(jìn)而形成具有一定強(qiáng)度的凝膠。凝膠的分類有很多種［11］，若溶劑為氣體時(shí)，稱為氣凝膠，若氣凝膠是采用非超臨界干燥法制得的，又稱為干凝膠。

常用的制備凝膠的方法有溶膠-凝膠法、固相合成法、化學(xué)共沉淀法等，其中溶膠-凝膠法應(yīng)用廣泛，原因是該法所需設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制、合成及燒結(jié)溫度較低，且制備的凝膠材料組分均勻、產(chǎn)品純度較高［11］。

1.1 SiO2-Al2O3體系凝膠的制備工藝過(guò)程

SiO2-Al2O3體系凝膠包括純SiO2凝膠、純Al2O3凝膠以及SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠。SiO2凝膠是由有機(jī)醇硅鹽或無(wú)機(jī)硅鹽，在酸性或堿性條件下發(fā)生水解生成SiO2溶膠，而后在堿性條件下縮聚成濕凝膠，再老化干燥得干凝膠，最后煅燒得到相應(yīng)的材料，流程如圖1所示，圖中硅前驅(qū)體為硅源原料。

圖1 SiO2凝膠制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of preparation of SiO2 gel

Al2O3凝膠主要以有機(jī)醇鋁鹽或無(wú)機(jī)鋁鹽為原料，酸性條件下水解成溶膠，堿性條件下縮聚成濕凝膠，再老化干燥得干凝膠，最后煅燒得相應(yīng)制品材料，其制備過(guò)程與圖1相似。

由于SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠具有單一的SiO2或Al2O3凝膠所不具有的優(yōu)良性能，如SiO2的加入可提高Al2O3凝膠的α-Al2O3相轉(zhuǎn)變溫度［12］進(jìn)而改善其性能等。SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠是先分別制備SiO2溶膠和Al2O3溶膠，再按一定比例混合均勻，在堿性環(huán)境中縮聚，然后老化、干燥、煅燒而成。圖2為分別以TEOS（硅酸乙酯）為硅源、以有機(jī)醇鋁源為鋁源制備SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠的工藝流程。

圖2 SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠的制備工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of SiO2-Al2O3composite gel

1.2 SiO2-Al2O3體系凝膠形成的基本原理

一般認(rèn)為，SiO2-Al2O3體系凝膠的形成主要有兩個(gè)關(guān)鍵步驟，第一是前驅(qū)體的水解，第二是水解產(chǎn)物發(fā)生縮聚，其反應(yīng)過(guò)程及化學(xué)方程式如下：

首先，前驅(qū)體電離或與水反應(yīng)（M為前驅(qū)體中金屬陽(yáng)離子，z為M離子的價(jià)數(shù)，—OR為有機(jī)基團(tuán)，n和x表示基團(tuán)數(shù)目）。

然后，脫水或脫醇縮聚：

2 溶膠-凝膠法制備SiO2-Al2O3體系凝膠的影響因素及規(guī)律

采用溶膠-凝膠法制備SiO2-Al2O3體系凝膠的工藝過(guò)程與最終材料制品的性能要求有關(guān)，但基本過(guò)程如圖2所示，其中涉及的實(shí)驗(yàn)因素較多，現(xiàn)對(duì)主要影響因素進(jìn)行分別說(shuō)明。

2.1 不同的硅源、鋁源前驅(qū)體對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成及結(jié)構(gòu)性能的影響

前驅(qū)體是SiO2-Al2O3體系凝膠合成的重要參數(shù)之一［13］，不同鋁源、硅源，由于本身結(jié)構(gòu)不同，水解過(guò)程和最終形成的水解產(chǎn)物不同，會(huì)對(duì)由其制備的制品或材料造成不同的影響。

硅源前驅(qū)體主要采用有機(jī)硅醇鹽，如正硅酸甲酯（TMOS）和正硅酸乙酯（TEOS）等，因其易溶于普通有機(jī)溶劑中，形成高純度、高分散的均勻溶液［14］，常用作制備凝膠體系的有機(jī)硅源。但由于TMOS有毒，故優(yōu)選TEOS作硅源。其他一些廉價(jià)的化學(xué)試劑，如水玻璃、多聚硅氧烷（E40）作為硅源制得的材料性能相對(duì)較差，還需深入研究。

在SiO2-Al2O3體系凝膠合成過(guò)程中，TEOS需先水解生成硅酸和乙醇，硅酸之間或硅酸與未完全水解的TEOS之間縮聚成低聚合物，低聚合物繼續(xù)聚合形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物［15］。由TEOS水解相對(duì)速率與溶液pH關(guān)系圖（圖3）［16］可知，當(dāng)溶液pH在0～7～10變動(dòng)時(shí)，隨著pH的增加，TEOS水解相對(duì)速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)溶液pH=7時(shí)，TEOS水解相對(duì)速率最小。由此可見(jiàn)，TEOS在酸性和堿性條件下均能發(fā)生水解，但在不同條件下，TEOS水解所得前驅(qū)體的聚合程度和形態(tài)不同，陳彥廣等［17］研究了不同pH（pH=1～10）條件下TEOS水解后合成的ZSM-5分子篩，結(jié)果表明，堿性（pH=10）條件下，合成的分子篩晶粒近似六方形片狀結(jié)構(gòu)，粒徑為200～700 nm且大小不均勻，而在酸性（硫酸溶液，pH=2）條件下合成的分子篩晶粒近似規(guī)則的橢圓形片狀結(jié)構(gòu)，粒徑在200 nm左右，且大小較為均勻。分析原因認(rèn)為，TEOS在堿性介質(zhì)中，水解速率小于聚合速率，易形成短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在酸性介質(zhì)中，聚合速率小于水解速率，易形成三維籠狀［18］。

圖3 TEOS水解和聚合反應(yīng)相對(duì)速率與pH的關(guān)系［16］Fig.3 Relationship between pH and relative velocity of TEOS hydrolyzed and gathered［16］

常見(jiàn)鋁源有兩大類，有機(jī)鋁源和無(wú)機(jī)鋁源。常用的有機(jī)鋁源為有機(jī)鋁醇鹽，如異丙醇鋁（AIP）和仲丁醇鋁（ASB）。Al2O3凝膠制備過(guò)程中添加有機(jī)鋁醇鹽后多采用乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等螯合劑控制鋁源水解速度，冰醋酸等有機(jī)酸為催化劑，甲醇為分散劑，溶解到乙醇和水的混合溶劑中，控制水解溫度為50～80℃，由此制備的Al2O3凝膠純度高、孔隙分布均勻［19］。由于Al2O3凝膠具有高化學(xué)活性，特別是其中的二聚物和寡聚單元的存在，極易與水反應(yīng)生成具有3個(gè)羥基結(jié)構(gòu)且難溶于乙醇的拜耳石相Al（OH）3。同時(shí)由于其干燥過(guò)程中的吸濕特性［20］，很難獲得塊狀、穩(wěn)定的高孔隙度凝膠［21］，再加上有機(jī)醇鹽價(jià)格較高，制備凝膠工藝復(fù)雜，因此，價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鋁鹽更易受到研究者的青睞。常用無(wú)機(jī)鋁源主要為Al（NO3）3·9H2O和AlCl3·6H2O。無(wú)機(jī)鋁鹽多以乙醇和水為溶劑、環(huán)氧丙烷為凝膠助劑，即可得到Al2O3溶膠。其中，Al（NO3）3·9H2O作鋁源所得凝膠為球形顆粒且相互堆積，以AlCl3·6H2O為鋁源制備的凝膠為針狀顆粒且相互搭接。兩種無(wú)機(jī)鋁鹽制備的Al2O3凝膠顆粒形貌不同主要與氯離子和硝 酸 根 的 電 負(fù) 性 差 異［19，22］有 關(guān)，前 者 表 現(xiàn) 為 非 配 位性，不參與膠體粒子形成過(guò)程，后者具有弱配位性，會(huì)參與到水解和聚合過(guò)程中。但無(wú)機(jī)鋁鹽不能通過(guò)自身發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，需要外加有機(jī)環(huán)氧化物［13］作催化劑，增加無(wú)機(jī)鋁鹽水解和聚合過(guò)程的可控性，所制備的溶膠更穩(wěn)定，但性能不及有機(jī)鋁源所制備的Al2O3凝膠。

將SiO2溶膠和Al2O3溶膠按比例混合制備SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠時(shí)，由于每種前驅(qū)體的水解速度不同，因此需先配制水解速度慢的，待均勻穩(wěn)定后再混合，可以避免在凝膠前產(chǎn)生沉淀［23］或組分的偏析［24］，導(dǎo)致溶液生成不均勻的溶膠，影響最終的材料或制品性能。

除了使用單一的硅源制備SiO2-Al2O3體系凝膠材料外，還可以同時(shí)使用兩種不同可水解基團(tuán)的硅氧烷作前驅(qū)體，制備柔韌性和回彈性更加優(yōu)異的凝膠材料［25］。但是由于此類前驅(qū)體種類繁多，任意兩種前驅(qū)體相互作用可能會(huì)形成不同性能的凝膠，所以需要針對(duì)性地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 pH對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成及結(jié)構(gòu)性能的影響

由于不同種類的硅、鋁前驅(qū)體在不同pH溶液中發(fā)生水解和縮聚的反應(yīng)速率不同，因而溶液pH對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠的合成及性能影響很大［13］。

常用硅源TEOS在酸性或堿性條件下均能水解，一般認(rèn)為，酸有助水解，堿有助聚合［13，26］。在酸性條件下TEOS水解成線型SiO2溶膠［27］，并形成多分支弱交聯(lián)的聚合物凝膠，但穩(wěn)定性較差；在堿性水解劑作用下，易形成相對(duì)致密的球形SiO2溶膠，穩(wěn)定性較好［28］。在SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠合成時(shí)，鋁源和硅源只有在強(qiáng)堿性條件下，才能縮聚形成類沸石結(jié)構(gòu)［17］，所以可采用一步法，即在堿性條件下，完成水解和縮聚反應(yīng)；也可采用酸堿兩步法，在酸性條件下分別水解得到硅、鋁溶膠，然后在堿性條件下混合縮聚。酸性條件下進(jìn)行硅源水解時(shí)，催化劑可用硝酸［12，16］、硫酸［17］、鹽酸 乙醇［23］、鹽酸［24，29-30］、HF［23］、醋酸［19］等，溶劑為甲醇、乙醇和丙酮，乙醇最為常用。中性條件下，可用尿素［27］催化TEOS水解。堿性條件下硅源和鋁源前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，一般采用氨水作催化劑。

各種不同pH的溶液中，TEOS水解速率和產(chǎn)物不盡相同，水解后生成凝膠的凝結(jié)時(shí)間、所得材料結(jié)構(gòu)及其性能也各不相同［17，31］。但目前對(duì)具體實(shí)驗(yàn)中pH的確定，需根據(jù)最終材料的性能要求來(lái)進(jìn)行反向?qū)嶒?yàn)研究確定，這方面的理論研究還比較缺乏，特別是對(duì)水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和成分的直接研究，鮮見(jiàn)報(bào)道。

另外，OH-的濃度及其加入方式對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠的合成影響也比較大。叢培源［32］采用氨水、碳酸銨和尿素研究了OH-的引入對(duì)莫來(lái)石粉體的影響，結(jié)果表明，高濃度氨水（水與氨水的體積比為1∶1）滴加，容易造成局部堿度過(guò)高，鋁離子偏析，形成AlOOH沉淀，而采用低濃度（水與氨水的體積比為5∶1）氨水時(shí)，沒(méi)有AlOOH沉淀；以碳酸銨形式引入OH-，有利于鋁離子進(jìn)入Si—O—Si—O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成Si—O—Al—O結(jié)構(gòu)；尿素用量低（尿素與Al3+物質(zhì)的量比為2∶1）時(shí)，釋放出的OH-有利于鋁離子進(jìn)入Si—O—Si—O網(wǎng)絡(luò)，直接形成莫來(lái)石；尿素用量高（尿素與Al3+物質(zhì)的量比為8∶1）時(shí)，溶膠中出現(xiàn)富鋁和富硅區(qū)，熱處理時(shí)，首先生成尖晶石。

2.3 不同原料配比對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成及結(jié)構(gòu)性能的影響

在SiO2-Al2O3體系凝膠的合成中，除了硅源和鋁源前驅(qū)體的選取及對(duì)應(yīng)溶液的pH需要考慮外，還有一些因素也會(huì)影響凝膠的結(jié)構(gòu)和性能，如SiO2-Al2O3體系中的Si與Al物質(zhì)的量比、水和無(wú)水乙醇的用量、催化劑的種類及用量等實(shí)驗(yàn)因素，在進(jìn)行SiO2-Al2O3體系凝膠的合成之前，需研究這些因素對(duì)所得凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。

2.3.1 Si與Al物質(zhì)的量比對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成及結(jié)構(gòu)性能的影響

在SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠合成時(shí)，將兩種溶膠（鋁溶膠和硅溶膠）混合的同時(shí)可催化溶膠的凝膠化進(jìn)程，其中硅、鋁溶膠含量的多寡，直接影響凝膠的物理性質(zhì)［31］，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的性能。

首先將鋁溶膠加入到硅溶膠中，復(fù)合溶膠的凝膠時(shí)間大幅縮短，當(dāng)Si與Al物質(zhì)的量比為10∶1、7∶1逐漸降低至5∶1、4∶1時(shí)，膠凝時(shí)間逐漸減?。?1］，凝膠密度也逐漸降低（凝膠的密度則可通過(guò)配制溶液時(shí)所用原料體積進(jìn)行理論計(jì)算）［31-33］。一方面因?yàn)殡S著鋁溶膠的加入致使溶液中SiO2溶膠含量相對(duì)降低，當(dāng)混合溶膠中以Al—OH結(jié)構(gòu)為主時(shí)，縮聚反應(yīng)速率加快［24］。另一方面，由于實(shí)驗(yàn)制備的SiO2溶膠乙醇含量低于Al2O3溶膠，因此，當(dāng)Al2O3溶膠比例增加時(shí)，單位體積的混合溶膠中SiO2和Al2O3濃度變小，最終所得凝膠的密度也變小。同時(shí)隨著Al含量的增加（Si與Al物質(zhì)的量比為1∶3、1∶4、1∶6、1∶12逐漸變?。瑵衲z的顏色由渾濁逐漸變?yōu)槌吻澹?3］?？傊?，隨著鋁溶膠的加入，復(fù)合凝膠的凝膠時(shí)間、密度、顏色等基本性質(zhì)均發(fā)生不同程度的改變。

將SiO2溶膠加入到Al2O3溶膠時(shí)，復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)和性能隨加入量逐漸改變。隨著硅含量逐漸增加，體系中Al—OH的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、組合振動(dòng)及反對(duì)稱形變振動(dòng)均出現(xiàn)減弱現(xiàn)象，甚至在硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%［24］時(shí)基本消失；Al—O振動(dòng)峰向高頻方向偏移，這是由于SiO2溶膠中存在Si—OH基團(tuán)，與Al2O3溶膠中Al—OH作用生成氫鍵并發(fā)生縮聚，形成Al—O—Si的緣故。同時(shí)，SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度和比表面積均有不同程度的提高［24］，其形貌也由針葉狀或長(zhǎng)條狀逐漸變?yōu)榍驙睢?/p>

由于選取的硅源和鋁源、制備工藝（如干燥）以及最終制備的材料性能側(cè)重點(diǎn)各不相同，考核指標(biāo)也各不相同，最終得到優(yōu)化條件時(shí)的Si與Al物質(zhì)的量比也有所不同，如以比表面積為考核指標(biāo)，有學(xué)者分別在Si與Al物質(zhì)的量比為1∶3［34］、1∶4［16］及w（Si）=13.3%［24］時(shí)，得到比表面積較大的凝膠，因此，還需要在弄清楚其反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上進(jìn)行相應(yīng)的Si與Al物質(zhì)的量比配制。

2.3.2 溶劑的種類和水的用量對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成的影響

溶劑種類的選擇對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠的合成也很重要，一般選擇乙醇作TEOS和無(wú)機(jī)鋁源的溶劑，有機(jī)鋁源則多選擇相應(yīng)的醇作溶劑［35］，如異丙醇選作異丙醇鋁的溶劑。

溶劑的作用主要是對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行溶解，適量的乙醇可加快TEOS的水解反應(yīng)速度，但當(dāng)乙醇過(guò)量時(shí)，其本身的羥基會(huì)與TEOS水解生成的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，抑制TEOS的水解［17］，因此乙醇的用量需要確定在合理的范圍，在實(shí)驗(yàn)中，TEOS與無(wú)水乙醇的物質(zhì)的量比取值有1∶4［11］、1∶5［24］、1∶7［23］等。

水是SiO2-Al2O3體系凝膠合成時(shí)所需的反應(yīng)物之一，同時(shí)具有部分溶劑作用，其含量對(duì)制備工藝和最終材料的性能具有重大影響［27］，當(dāng)水的用量太多或太少時(shí)，凝膠在干燥過(guò)程中收縮率均會(huì)增大，進(jìn)而影響其密度等凝膠物理性質(zhì)，一般取水與TEOS物質(zhì)的量比為（4～6）∶1；對(duì)鋁源來(lái)說(shuō)，水太少鋁源水解不充分，水太多導(dǎo)致不能凝膠或凝膠不完全，因此，一般水與鋁源的物質(zhì)的量比為（25～100）∶1。當(dāng)水含量低時(shí)，可以考慮通過(guò)調(diào)節(jié)水含量來(lái)調(diào)控鋁硅酸鹽的水解反應(yīng)［33］。

2.3.3 環(huán)氧丙烷用量對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成的影響

作為網(wǎng)絡(luò)凝膠誘導(dǎo)劑的環(huán)氧丙烷（PO）對(duì)凝膠時(shí)間起著主導(dǎo)作用［33］，其促凝機(jī)理主要是吸收溶膠中羥基聚合鋁離子和氫離子等質(zhì)子，同時(shí)由于PO受到氯離子攻擊，發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，使水合羥基聚合鋁離子內(nèi)的羥基脫水聚合生成羥基氧化鋁低聚體，促進(jìn)溶膠體系的pH均勻緩慢地增長(zhǎng)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)粒子的水解、縮聚及最終三維骨架的形成。因而，隨著PO用量增加，凝膠時(shí)間縮短。當(dāng)PO用量過(guò)少時(shí)，水解和縮聚反應(yīng)速率都較小，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，甚至無(wú)法形成完整凝膠，即使生成凝膠也主要以鏈狀形式聚合，使溶膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致最終材料的收縮率增大；而PO用量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致溶膠pH增長(zhǎng)過(guò)快，硅、鋁結(jié)構(gòu)發(fā)生團(tuán)聚甚至沉淀，一般取PO與鋁源原料的物質(zhì)的量比為3∶1［36］、2∶1［33］等。

2.3.4 其他原料添加的影響

在SiO2-Al2O3體系凝膠合成過(guò)程中，有時(shí)會(huì)通過(guò)引入纖維［30］、納米顆粒［37］或螯合劑［38］，采用有機(jī)硅氧烷等前驅(qū)體等方式［25］，使最終產(chǎn)品材料具有高透過(guò)性、足夠穩(wěn)定性等性能。

2.4 干燥方式對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠合成及結(jié)構(gòu)性能的影響

SiO2-Al2O3體系凝膠的干燥工藝是其制備過(guò)程中的重要一環(huán)，也是較為困難的一步［13］，其目的是在不影響凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前提下，將三維孔洞中的溶劑排出。如果采用直接干燥，由于氣液界面產(chǎn)生的表面張力會(huì)破壞凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此一般采用超臨界干燥，即利用一定溫度和壓力，使溶劑轉(zhuǎn)變成一種介于液態(tài)和氣態(tài)之間的特殊狀態(tài)，溶劑界面張力消失從孔洞排出。但采用這種干燥方式，常涉及高溫高壓，具有一定的危險(xiǎn)性，現(xiàn)在有不少學(xué)者采用常壓干燥，即通過(guò)老化、溶劑置換、表面改性和常壓干燥等一系列工序進(jìn)行處理。所謂老化就是利用表面張力低的溶劑［14］對(duì)凝膠進(jìn)行浸泡，置換出凝膠孔洞中原來(lái)表面張力大的溶劑，避免干燥過(guò)程中凝膠的收縮，從而增強(qiáng)凝膠的骨架結(jié)構(gòu)。表面改性則是通過(guò)加入或包覆一些物質(zhì)，消除骨架上的—OH，避免因相鄰—OH脫水縮聚導(dǎo)致開(kāi)裂，影響凝膠性能。

老化所用溶劑多為乙醇，老化時(shí)間為24～36 h，置換溶劑的種類、用量（或濃度）及置換時(shí)間需依據(jù)濕凝膠質(zhì)量變化趨勢(shì)確定，如正庚烷、正己烷24 h［31］等。

3 SiO2-Al2O3體系凝膠的合成過(guò)程研究進(jìn)展

對(duì)于SiO2-Al2O3體系凝膠合成的考核指標(biāo)，常用的有膠凝時(shí)間、顆粒大小、比表面積、強(qiáng)度、收縮率、隔熱系數(shù)等定量指標(biāo)，同時(shí)還有凝膠形貌（是否開(kāi)裂、顏色是否透明等）等定性指標(biāo)，綜合考慮以確定實(shí)驗(yàn)工藝條件。這些考核指標(biāo)是由最終產(chǎn)品性能或應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)決定的。該體系凝膠的生成機(jī)理，目前比較認(rèn)可的是水解-縮聚兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中有關(guān)水解過(guò)程中硅源和鋁源的物相、結(jié)構(gòu)變化及產(chǎn)物等，學(xué)者們做了大量研究工作，主要通過(guò)X射線衍射（XRD）分析物相變化、紅外光譜分析（IR）研究物相結(jié)構(gòu)變化、核磁共振（NMR）進(jìn)行硅的聚合度和鋁的配位研究，同時(shí)結(jié)合掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進(jìn)行形貌和組織結(jié)構(gòu)等觀察。

一般認(rèn)為，硅源TEOS無(wú)論在酸性還是堿性水解劑作用下，均生成SiO2溶膠［27］，只是形態(tài)有所不同。隨著對(duì)SiO2凝膠煅燒溫度升高，紅外光譜圖中Si—OH振動(dòng)峰逐漸消失，生成Si—O—Si鍵，煅燒溫度再升高時(shí)此處峰發(fā)生“藍(lán)移”，說(shuō)明發(fā)生縮聚反應(yīng)［14］。但此時(shí)1 100 cm-1處峰仍為單峰，所以，此處還需深入研究其呈現(xiàn)單峰的原因。有機(jī)和無(wú)機(jī)鋁源制備的Al2O3溶膠都以勃姆石形式存在，即γ-AlOOH，經(jīng)過(guò)1 200℃煅燒其物相組成經(jīng)過(guò)γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3的非晶相變化過(guò)程，最后轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的α-Al2O3晶相，同時(shí)對(duì)應(yīng)的差熱曲線上會(huì)出現(xiàn)一系列對(duì)應(yīng)的放熱峰［21］。

隨著硅含量的逐漸增加，SiO2-Al2O3復(fù)合凝膠的物相、鋁的配位狀況均發(fā)生改變。復(fù)合凝膠中物相由多晶勃姆石逐漸向無(wú)定形SiO2過(guò)渡，原來(lái)Al2O3凝膠中θ-Al2O3物相IR譜峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰?dāng)硅含量為17.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)θ-Al2O3消失［24］，說(shuō)明SiO2溶膠中Si—OH基團(tuán)與Al2O3溶膠中Al—OH結(jié)構(gòu)作用形成Al—O—Si［14，39］。煅燒后，該峰的強(qiáng)度增大［18］；同 時(shí)，Al—O吸 收 峰 消 失，4次 配 位Al—O振動(dòng)峰發(fā)生“藍(lán)移”，這是由于Si代H形成Al-O-Si的緣故［24］，而6次配位的Al—O吸收峰也在逐漸增強(qiáng)。有分析認(rèn)為是此處與Si—O—Si峰值重合的緣故［24］，具體原因可以結(jié)合核磁共振譜圖進(jìn)行詳細(xì)分析，只是未見(jiàn)有報(bào)道。

隨著鋁含量的增加，960 cm-1處Si—OH振動(dòng)峰、800 cm-1和460 cm-1處環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Si—O—Si鍵峰［23］強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，說(shuō)明Si—O—Al鍵逐漸增多。煅燒溫度為50℃和100℃時(shí)，6次配位Al—O振動(dòng)峰（640 cm-1）發(fā) 生“紅移”，這 是由Si—O—Al成鍵后Si原子較強(qiáng)的給電子能力所導(dǎo)致［40］。4次配位Al—O振動(dòng)峰只出現(xiàn)在煅燒溫度為300℃及以上的試樣中，這可能是由于隨著吸附水和結(jié)構(gòu)水的脫除，部分6次配位的Al—O轉(zhuǎn)化為4次配位，導(dǎo)致剩余6次配位Al—O結(jié)構(gòu)張力得以釋放，振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)［41］。

以上分析研究表明，在SiO2-Al2O3體系凝膠形成的過(guò)程中，確實(shí)發(fā)生了水解和縮聚反應(yīng)，且有Si—O—Al鍵生成，即部分鋁呈鋁氧四面體形式存在。這些結(jié)論從紅外光譜分析中可以得出，只是缺乏定量性描述，如鋁發(fā)生改變的具體比例、影響其改變的原因及改變程度的關(guān)系等。對(duì)于水解和縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，只是以凝膠黏度變化率結(jié)合原子力顯 微 鏡 等 手 段 進(jìn) 行 了 探 討 性 研 究 工 作［40，42］，還 需 要深入研究。

4 存在問(wèn)題及展望

目前對(duì)于SiO2-Al2O3體系凝膠的合成與對(duì)應(yīng)材料制備的研究比較深入，其中影響因素及其影響規(guī)律的研究也比較細(xì)致，但仍存在一些問(wèn)題，需要進(jìn)一步深入研究：1）主要元素含量的影響規(guī)律研究范疇比較窄，在SiO2-Al2O3體系凝膠中，有時(shí)不可避免地引入其他堿金屬或堿土金屬離子，如K+、Na+、Ca2+，而這些離子對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠的影響不明。因此，在后續(xù)的研究中，需對(duì)不同堿金屬或堿土金屬離子的影響規(guī)律進(jìn)行研究，通過(guò)控制不同離子的濃度，對(duì)所合成凝膠的物理性質(zhì)進(jìn)行觀察，研究其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律和聚合度變化情況。只有將這些影響因素及影響規(guī)律研究透徹，才可能對(duì)SiO2-Al2O3體系凝膠的合成及結(jié)構(gòu)與性能把握更加全面；2）對(duì)于SiO2-Al2O3體系凝膠形成過(guò)程有定性描述，但是缺乏定量描述的精確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如隨著硅溶膠加入鋁溶膠中，鋁配位數(shù)發(fā)生改變的比例，以及鋁配位數(shù)的改變對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響程度。

雖然在SiO2-Al2O3體系凝膠現(xiàn)有研究中存在一些問(wèn)題，但該體系凝膠的優(yōu)異性能毋庸置疑，未來(lái)的研究方向可以構(gòu)建SiO2-Al2O3體系凝膠成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，通過(guò)各種分析方法對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)，為SiO2-Al2O3體系凝膠的結(jié)構(gòu)、性能設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。隨著對(duì)該體系凝膠制備流程的優(yōu)化研究、凝膠制備的精準(zhǔn)控制與設(shè)計(jì)等工作的深入，必將為此體系凝膠材料本身的應(yīng)用和發(fā)展帶來(lái)廣闊前景，同時(shí)帶動(dòng)堿激發(fā)膠凝材料，特別是與其相似性更高的粉煤灰基堿激發(fā)膠凝材料等相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展，為擴(kuò)大粉煤灰的應(yīng)用范疇并提高其利用率奠定基礎(chǔ)，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。