周 彬，白小潔，劉 昊，廖立兵

［1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）數(shù)理學(xué)院，北京100083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院］

2011年，Naguib等［1］報(bào)道了通過(guò)用氫氟酸刻蝕Ti3AlC2制備Ti3C2Tx，Ti3C2Tx為世界上第一種MXene材料。MXene的通式為Mn+1XnTx，M代表過(guò)渡金屬元素（S、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等），X為碳元素或氮元素，T代表表面終端基團(tuán)（羥基、氧或氟）［2-3］。MXene作為二維層狀材料且含有碳層，因而擁有類(lèi)似石墨烯的良好導(dǎo)電性，其過(guò)渡金屬的片層使其擁有贗電容的特性，二者結(jié)合使得MXene具有良好的儲(chǔ)能性能［4］。近年來(lái)，研究人員對(duì)于Ti3C2Tx鋰離子電池的研究已開(kāi)展了大量工作。但是，隨著全球能源需求量的飛速增長(zhǎng)，鋰元素有限的儲(chǔ)量及其高昂的價(jià)格使其在應(yīng)用方面受到一定限制。鈉元素與鋰元素物理、化學(xué)性質(zhì)相似，但鈉元素在地殼中含量豐富，價(jià)格較鋰元素更低［5］。因此，鈉離子電池近年來(lái)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為當(dāng)前電化學(xué)儲(chǔ)能的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。2014年以來(lái)，MXene在鈉離子電池中的應(yīng)用逐步受到關(guān)注，相關(guān)科研論文呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，研究方向主要包括MXene改性或與其他材料復(fù)合作為鈉離子電池的電極材料以及第一性原理計(jì)算的理論研究等。本文主要圍繞Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)與特性、儲(chǔ)鈉機(jī)理，重點(diǎn)介紹改性以及復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)與特性

1.1 Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)

Ti3C2Tx作為典型的MXene材料，在Mn+1XnTx中，M為鈦元素，X則為碳元素，而終端基團(tuán)T可以為—O、—OH以及—F等。研究人員通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx有典型的3種構(gòu)型，如圖1所示［6］。每個(gè)Ti3C2單層都是按Ti（1）-C-Ti（2）-C-Ti（1）的順序堆疊，—F或—OH作為端基基團(tuán)。對(duì)于I型（圖1b，1e），所有—F或—OH與Ti（1）相連且平行于Ti（2）；Ⅱ型（圖1c、1f），所有—F或—OH都位于Ti3C2兩側(cè)C原子最上方且與其平行；Ⅲ型結(jié)構(gòu)（圖1d、1g），為I型和Ⅱ型的組合，—F或—OH的位置是前兩種的結(jié)合，一側(cè)與Ti（1）相連且平行于Ti（2），另一側(cè)位于C原子最上方且與其平行。不同構(gòu)型的穩(wěn)定性可以通過(guò)其能量進(jìn)行比較，I-Ti3C2F2的單位能量比后兩種分別低約0.79 eV和0.40 eV，I-Ti3C2（OH）2單位能量比后兩種分別低約0.51 eV和0.25 eV，因此I-Ti3C2Tx更加穩(wěn)定，科研中所使用的大多為I型Ti3C2Tx。

圖1 獨(dú)立的Ti3C2單層及其氟化和羥基化結(jié)構(gòu)形式的最佳幾何形狀Fig.1 Optimal geometry of the independent Ti3C2 monolayer and its fluorinated and hydroxylated structure

1.2 Ti3C2Tx的特性

1.2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

有氧環(huán)境中，Ti3C2Tx易被氧化成TiO2納米晶體。Chae等［7］通過(guò)對(duì)比溫度、存儲(chǔ)時(shí)間、存儲(chǔ)環(huán)境對(duì)Ti3C2Tx氧化的影響，研究發(fā)現(xiàn)，將Ti3C2Tx存儲(chǔ)在水溶液中并冷凍到-80℃時(shí)，氧化過(guò)程停止，可使其保存39周以上；或者將Ti3C2Tx存儲(chǔ)在-5℃的無(wú)水乙醇中，也可以達(dá)到類(lèi)似效果。此外，還可以通過(guò)改進(jìn)Ti3C2Tx的制造方法來(lái)提高其抗氧化的能力。Lipatov等［8］在Ti3AlC2制備Ti3C2Tx過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整LiF與Ti3AlC2的物質(zhì)的量比（由5∶1變?yōu)?.5∶1）得到邊緣缺陷較少的Ti3C2Tx，從而達(dá)到抗氧化目的。

1.2.2 導(dǎo)電性

Ti3C2Tx具有良好的導(dǎo)電性，單層Ti3C2Tx的導(dǎo)電性約為6.76×105S/m，與經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯（6×106S/m）接近［9］。同時(shí)，Ti3C2Tx的導(dǎo)電性與其制備方法有關(guān)。采用高缺陷HF蝕刻Ti3AlC2制備的Ti3C2Tx，其電導(dǎo)率小于1 000 S/cm，采用旋鑄成型法制備的Ti3C2Tx的電導(dǎo)率可達(dá)6 500 S/cm［3］，由于后者的刻蝕方法制備出的Ti3C2Tx具有較小的缺陷濃度與較大的片層尺寸，電子在傳輸時(shí)其能量不會(huì)因?yàn)楸砻嫒毕莸姆瓷涠幌?，并且較大的片層尺寸提供了傳輸空間，提高了導(dǎo)電性。Ti3C2Tx的導(dǎo)電性還與端基基團(tuán)有關(guān)，Hart等［10］發(fā)現(xiàn)在較高溫度下進(jìn)行真空退火，使端基基團(tuán)被除去并改善導(dǎo)電性，隨著退火溫度的增加（125～775℃），電導(dǎo)率也在逐漸上升。由于端基基團(tuán)可以降低Ti3C2Tx中載流子濃度，將其除去后，導(dǎo)電性得到提升。

1.2.3 電磁屏蔽特性

Ti3C2Tx表面的大量基團(tuán)、高比表面積以及本征缺陷都可以增加偶極極化，同時(shí)具有活性表面、金屬性質(zhì)以及層狀結(jié)構(gòu)特定，這些性質(zhì)使Ti3C2Tx在電磁屏蔽領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用［11］。Yun等［12］制備的厚度約為55 nm的Ti3C2Tx膜，可實(shí)現(xiàn)99%（20 dB）電磁屏蔽，每平方厘米具有極大的絕對(duì)屏蔽效率（3.89×106dB/g）。Fan等［13］將Ti3C2Tx與氧化石墨烯混合，在-65℃真空冷凍干燥并在300℃高溫煅燒后獲得泡沫狀Ti3C2Tx/氧化石墨烯混合物，對(duì)于3 mm厚度的樣品，可以實(shí)現(xiàn)99.999%（50.7 dB）的電磁屏蔽。Ti3C2Tx和氧化石墨烯表面上存在大量自由電子，部分電磁波與其接觸后將被立即反射回來(lái)，剩余的電磁波進(jìn)入泡沫狀多孔材料內(nèi)部后經(jīng)過(guò)多次界面反射能量迅速衰減，最終實(shí)現(xiàn)良好的電磁屏蔽效果。

2 Ti3C2Tx用作鈉離子電池電極材料

2.1 儲(chǔ)鈉機(jī)理

對(duì)于Ti3C2Tx的儲(chǔ)鈉機(jī)理，相關(guān)人員做了深入研究。Wang等［14］通過(guò)密度泛函理論研究Ti3C2表面基團(tuán)對(duì)Na+脫嵌的影響，研究表明插入的Na+首先移至最鄰近Ti原子的頂部，隨后移至C原子的頂部，移動(dòng)過(guò)程中會(huì)受到Ti原子或C原子頂部基團(tuán)的影響。因此，降低基團(tuán)數(shù)量有利于Na+的脫嵌。Kajiyama等［15］通過(guò)固態(tài)核磁法與密度泛函理論研究Na+插入時(shí)對(duì)Ti3C2Tx層間距的影響。Na+在第一次插入時(shí)包含有兩部分：去溶劑化的Na+和溶劑中的Na+。二者插入后，Ti3C2Tx層間距離從0.97 nm擴(kuò)大到12.5 nm；去溶劑化的Na+成為脫嵌鈉的主要部分，由于Na+與Ti3C2Tx間的作用和溶劑分子的膨脹，在接下來(lái)的脫嵌鈉過(guò)程中，Ti3C2Tx層間距得以保持恒定（圖2）。

圖2 Na+插入Ti3C2Tx的機(jī)理的示意圖［15］Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of Na+insertion into Ti3C2Tx［15］

2.2 改性

Ti3C2Tx經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)，其層與層之間會(huì)因?yàn)榉兜氯A力的作用而產(chǎn)生堆積，使得Ti3C2Tx層間距下降，限制了鈉離子脫嵌的空間，從而降低了比容量。因此，相關(guān)人員將Ti3C2Tx從插層、造孔等方面進(jìn)行改性，從而改善儲(chǔ)鈉性能。

Song等［16］利用有機(jī)溶劑四甲基氫氧化銨（TMAOH）將多層Ti3C2Tx進(jìn)行剝離得到了少片層Ti3C2Tx。將其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，其在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g電流密度下的比容量分別為335、315、295、285、270、260 mA·h/g；在0.5 A/g電流密度下，首圈可逆容量約為310 mA·h/g，循環(huán)800次后的可逆容量約為280 mA·h/g，容量保持率約為90.3%；少片層Ti3C2Tx具有高比表面，同時(shí)具有一定的表面贗電容，二者對(duì)Na+的快速脫嵌起到了很大的作用。

Xie等［17］將 硫 溶 解 在 乙 二 胺（EDA）中，并 與Ti3C2Tx混合得到硫/Ti3C2Tx復(fù)合材料，最終硫經(jīng)熱蒸發(fā)，獲得了多孔Ti3C2Tx（p-Ti3C2Tx）。多孔結(jié)構(gòu)可提供更多的電化學(xué)活性位，提高鈉離子存儲(chǔ)容量，同時(shí)有利于鈉離子的快速遷移和擴(kuò)散。在10 A/g電流密度下，比容量為124 mA·h/g；在100 A/g電流密度下，比容量為24 mA·h/g。

Zhao等［18］利 用Ti3C2Tx與 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（PMMA）制備三維大孔Ti3C2Tx。作為鈉離子電池負(fù)極材料，在0.25C倍率下，比容量約為330 mA·h/g；25C倍率下，比容量約為120 mA·h/g。在2.5C下，首次可逆容量約為210 mA·h/g，經(jīng)過(guò)700次循環(huán)，可逆容量逐漸上升至穩(wěn)定值，最終經(jīng)過(guò)循環(huán)1 000次，可逆容量約為295 mA·h/g，與首圈循環(huán)相比，容量保持率約為140.5%。因此孔狀結(jié)構(gòu)為Na+的脫嵌提供了空間，同時(shí)Ti3C2Tx自身的高導(dǎo)電性也有利于電化學(xué)性能提升。

2.3 復(fù)合材料

為了進(jìn)一步克服Ti3C2Tx循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)變化對(duì)電化學(xué)性能的影響，研究人員將Ti3C2Tx與其他材料進(jìn)行復(fù)合，利用復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高電極的性能。

2.3.1 與單質(zhì)材料復(fù)合

碳材料是具有良好性能的電極材料。在元素周期表中，硅元素與碳元素處于同一主族，磷元素與硅元素相鄰。因此近幾年硅電極材料和磷單質(zhì)材料也受到了廣泛關(guān)注［19］。

鈉離子在碳材料中的傳輸主要為插層反應(yīng)，因此對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞性較小，循環(huán)穩(wěn)定性好［20］。Zhang等［21］將三氨基甲烷分散在Ti3C2Tx水溶液中，隨后在24 h連續(xù)攪拌后加入多巴胺，經(jīng)過(guò)洗滌，冷凍干燥以獲得固體殘留物，最后在Ar氣氛下于700℃碳化2 h獲得C/Ti3C2Tx。在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、7.5 A/g電流密度下的比容量分別為274.4、239.1、216.2、186.4、162.5、134.4、116.7、94.5、81.2 mA·h/g；在1A/g電流密度下，首圈可逆容量約為152.13mA·h/g，循環(huán)3 000次后容量保持率為91.7%，每次循環(huán)僅衰減0.002 77%。一方面，添加的多巴胺的“自聚合作用”促進(jìn)Ti3C2Tx從二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)。另一方面，碳層在一定程度上提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，因此儲(chǔ)鈉性能得到提高。

磷有多種同素異構(gòu)體：紅磷、白磷、黑磷，其中黑磷（BP）是形態(tài)最穩(wěn)定的同素異形體，具有較高的載流子遷移能力與電流調(diào)制能力［22］。Zhao等［23］通過(guò)剝離片狀的Ti3C2納米片（-49.6 mV）和帶有相反電荷狀態(tài)（44.3 mV）的聚二烯基丙二甲基氯化銨（PDDA）修飾的片狀黑磷納米片靜電自組裝制備PDDA-BP/Ti3C2，其在1 A/g電流密度下循環(huán)2 000次保持658 mA·h/g的可逆容量，每個(gè)循環(huán)容量衰減率為0.05%。在這種復(fù)合電極中，分散的黑磷納米顆粒被限制在Ti3C2內(nèi)，可以緩沖體積膨脹并防止黑磷聚集，而且二者間的強(qiáng)相互作用可以有效地降低結(jié)合能，從而促進(jìn)鈉離子脫嵌過(guò)程。

硅單質(zhì)是一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材料，而納米尺度的硅在鈉離子電池中具有一定的電化學(xué)活性［24］。Maughan等［25］利用十二胺（DDA）、正硅酸乙酯（TEOS）與Ti3C2混合，經(jīng)過(guò)400℃煅燒獲得Si/Ti3C2復(fù)合材料。在200 mA/g電流密度下比容量為96 mA·h/g，在500 mA/g電流密度下比容量為64 mA·h/g。納米硅的引入使得Ti3C2的層間距增加，比表面積增大，提高了其儲(chǔ)鈉性能。

2.3.2 與金屬氧化物材料復(fù)合

常見(jiàn)的金屬氧 化物 有TiO2、VO2、Sb2O3、SnO2等材料。Wang等［26］利用四甲基氫氧化銨（TMAOH）在400℃煅燒Ti3C2，獲得TiO2/Ti3C2復(fù)合材料，TiO2納米顆粒緊密附著在Ti3C2的表面和邊緣上可防止其重堆積。由于二者的協(xié)同作用，在600 mA/g電流密度下，首圈循環(huán)可逆容量約為161 mA·h/g，循環(huán)100次后可逆容量約為153 mA·h/g，容量保持率約為95%。Yang等［27］則將Ti3C2Tx溶液置于高壓釜中，在200℃水熱反應(yīng)24 h后獲得TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。在Ti3C2較大層間距與TiO2提供額外容量共同作用下，該復(fù)合材料在200 mA/g電流密度下比容量為101 mA·h/g，在2 000 mA/g電流密度下比容量為52 mA·h/g。

VO2是一種深藍(lán)色的金屬氧化物，伴隨著不同溫度下相變的發(fā)生，導(dǎo)電特性可由半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩裕涸?8℃以下時(shí)，VO2具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，當(dāng)溫度為68℃以上時(shí)，VO2則會(huì)具有金屬特性［28］。Wu等［29］采用水熱法將乙酰丙酮氧釩（［VO（acac）2］）與Ti3C2Tx混合，放入高壓釜并置于180℃的烤箱中，放置24 h得到3D花狀結(jié)構(gòu)的VO2/Ti3C2Tx（圖3）。VO2的金屬性可以提高復(fù)合材料導(dǎo)電性，同時(shí)還可防止Ti3C2Tx片層的堆積。此外，3D花狀結(jié)構(gòu)還具有較高的比表面積，增加了與電解質(zhì)的接觸面積，縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離。因此，在50、100、200、400、800、1 600 mA/g電流密度下，復(fù)合材料的比容量分別為323、297、278、265、242、206 mA·h/g，展現(xiàn)出了良好的倍率性能。

圖3 用于鈉離子電池的VO2/Ti3C2Tx負(fù)極性能機(jī)制的示意圖［29］Fig.3 Schematic diagram of the performance mechanism of VO2/Ti3C2Tx anode used in sodium ion batteries［29］

Sb2O3也可作為插層材料與Ti3C2Tx復(fù)合，通過(guò)增加后者層間距提高Na+的存儲(chǔ)容量。Guo等［30］將SbCl3、聚乙烯吡咯烷酮和Ti3C2Tx膠體溶液混合，隨后將過(guò)量的NaOH溶液滴加到混合物中，直到pH達(dá)到8以上，確保所有Sb3+轉(zhuǎn)化為Sb2O3，最后通過(guò)冷凍干燥得到Sb2O3/Ti3C2Tx，其在0.5、1、2 A/g電流密度下比容量分別為422、383、295 mA·h/g。

綜上所述，將不同金屬氧化物與Ti3C2Tx混合后可在不同程度上增大Ti3C2Tx層間距，從而提高儲(chǔ)鈉容量。同時(shí)，部分具有金屬性的氧化物可增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電能力，提高復(fù)合材料的倍率性能。

2.3.3 與金屬硫化物材料復(fù)合

與金屬氧化物相比，金屬硫化物作為鈉離子電池的電極，可逆脫嵌過(guò)程和循環(huán)穩(wěn)定性更高，金屬—硫鍵更利于發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，因此更有利于鈉離子電池的存儲(chǔ)［31］。

MoS2由交替的“Mo—S”夾層所組成，上下兩層為硫原子層，中間一層是鉬原子層，構(gòu)成了“三明治夾心”的層狀結(jié)構(gòu)［32］。Ma等［33］對(duì)MoS2/Ti3C2Tx進(jìn)行了研究，首先引入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）使Ti3C2Tx層間距增加，再添加硫代鉬酸銨，通過(guò)正負(fù)離子的吸引（CTA+與MoS42-）使MoS42-位于Ti3C2Tx層間，其在CTAB的作用下定向生長(zhǎng)形成MoS2納米晶體，從而得到插層型MoS2/Ti3C2Tx（圖4）。位于Ti3C2Tx層間的MoS2使得該復(fù)合材料的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻下降，提高了電化學(xué)性能，因此在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g電流密度下比容量分別為450、425、397、350、311、272、241 mA·h/g。

圖4 MoS2/Ti3C2Tx制備合成示意圖［33］Fig.4 Schematic diagram of the preparation and synthesis of MoS2/Ti3C2Tx［33］

SnS也稱(chēng)為黑岑石，以GeS晶體形式存在，每個(gè)Sn原子與6個(gè)S原子配位，Sn陽(yáng)離子層之間通過(guò)范德華力結(jié)合，因此作為電極材料有利于Na+的脫嵌［34］。Zhang等［35］利用水熱法，將Ti3C2Tx、五水合氯化錫、硫代乙酰胺（TAA）超聲混合，隨后在高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過(guò)退火處理得到SnS/Ti3C2Tx復(fù)合材料。在該材料中，引入的SnS納米顆粒均勻地分散在Ti3C2Tx片層之間，形成夾心結(jié)構(gòu)，增加了材料的比表面積，Ti3C2Tx提供了有效的電子傳輸路徑。因此，其在100 mA/g電流密度時(shí)比容量為412.8 mA·h/g，在1 000 mA/g電流密度時(shí)比容量為255.9 mA·h/g。

Bi2S3是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，帶隙約為1.3 eV。作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，理論容量為625 mA·h/g［36］。因此，Bi2S3是一種理想的鈉離子電池電極材料。Yang等［37］將五水硝酸鉍溶于硝酸溶液，在劇烈攪拌和超聲下向其中添加Ti3C2Tx懸浮液，接著向其中添加九水硫化鈉，最終通過(guò)冷凍干燥獲得Bi2S3/Ti3C2Tx復(fù)合材料。其在500 mA/g電流密度循環(huán)250次保持155 mA·h/g的可逆容量，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率約為0.22%。Bi2S3納米顆粒均勻地固定在Ti3C2Tx表面上，二者形成“三明治”結(jié)構(gòu)可減輕體積膨脹，縮短鈉離子遷移路徑并增加活性面積，在二者共同作用下，產(chǎn)生較好的電化學(xué)性能。

因此，通過(guò)構(gòu)造復(fù)合材料，可發(fā)揮金屬硫化物與Ti3C2Tx各自的優(yōu)勢(shì)，有效提升儲(chǔ)鈉性能。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

相比鋰離子電池，鈉離子電池較低的成本以及鈉源豐富的儲(chǔ)量使其在大規(guī)模儲(chǔ)能等方面擁有良好的應(yīng)用前景。Ti3C2Tx單獨(dú)作為鈉離子電池電極材料時(shí)電化學(xué)性能不佳，通過(guò)插層、造孔等改性或與單質(zhì)、金屬氧化物、金屬硫化物等復(fù)合的方法可有效提升其電化學(xué)性能。Ti3C2Tx在改性或復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵。其中，有機(jī)或無(wú)機(jī)插層劑可進(jìn)入到Ti3C2Tx層間，增加Ti3C2Tx片層的距離，有效緩解了Ti3C2Tx長(zhǎng)循環(huán)后層間堆疊導(dǎo)致電化學(xué)性能出現(xiàn)下降的問(wèn)題；制備多孔或納米Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)可為鈉離子提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高儲(chǔ)鈉容量；與高導(dǎo)電材料或無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合，可降低循環(huán)中Ti3C2Tx的團(tuán)聚，提升電極的倍率性能及循環(huán)性能。

由于鋰元素與鈉元素的物理、化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，Ti3C2Tx作為鈉離子電池負(fù)極材料的性能優(yōu)化策略大多是參考了鋰離子電池中的方法。因此，未來(lái)研究需要更有針對(duì)性，發(fā)展更加適用于鈉離子脫嵌或反應(yīng)的策略，從而更加有效地提高鈉離子電池的電化學(xué)性能。