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三維g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑的制備及其可見(jiàn)光下產(chǎn)氫性能的研究

2021-08-16 07:51王世強(qiáng)康自虎鄭言貞
關(guān)鍵詞:光催化劑光催化形貌

王世強(qiáng) 康自虎 鄭言貞 陶 霞

(北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

引 言

由二維的超薄納米薄片組裝而成的三維結(jié)構(gòu)的g-C3N4(3D g-C3N4)光催化劑,不僅擁有大的比表面積,而且可以在光催化過(guò)程中利用入射光子在開(kāi)放框架內(nèi)的多重反射來(lái)增強(qiáng)光利用率[1]。更為重要的是,三維結(jié)構(gòu)可以作為支撐有效防止超薄納米片因范德華力引起的團(tuán)聚現(xiàn)象,為電子運(yùn)輸提供通路[2]。目前,制備3D g-C3N4的方法可分為模板法與非模板法。使用模板法制備g-C3N4的過(guò)程中,往往需要復(fù)雜的前驅(qū)體灌注和利用有害的化學(xué)試劑除去模板的步驟,整個(gè)過(guò)程不僅復(fù)雜而且會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)破壞[3]。超分子自組裝法作為一種非模板法,可以通過(guò)改變自組裝過(guò)程的條件對(duì)氮化碳的構(gòu)成、形貌和光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)一步促進(jìn)其光催化性能提升[4-6],而且這種方法還具有過(guò)程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7]。

考慮到貴金屬作為g-C3N4光催化產(chǎn)氫助催化劑會(huì)受到其稀缺性和高成本的制約,因此發(fā)展低成本的光催化產(chǎn)氫助催化劑是有必要的[8]。Liu等[9]通過(guò)密度泛函理論預(yù)測(cè)了過(guò)渡金屬磷化物具有作為高活性產(chǎn)氫助催化劑的潛力。此后,過(guò)渡金屬磷化物憑借其低過(guò)電位和高穩(wěn)定性,開(kāi)始作為有效的助催化劑應(yīng)用于g-C3N4光催化產(chǎn)氫中[10-12],這些都證明了過(guò)渡金屬磷化物具有廣闊的應(yīng)用前景。

對(duì)于制備過(guò)渡金屬磷化鎳負(fù)載的3D g-C3N4,選用合適的負(fù)載方式是關(guān)鍵。通過(guò)表面磷化的方法往往需要繁瑣的步驟,并釋放出劇毒的磷化氫(PH3)氣體,甚至?xí)沟冀Y(jié)構(gòu)內(nèi)出現(xiàn)不可定量的磷元素的摻雜,帶來(lái)不利的影響[13]。采用物理混合的自組裝法得到磷化鎳修飾的3D g-C3N4,可能會(huì)導(dǎo)致其三維結(jié)構(gòu)的表面松弛或坍塌,引起電子傳遞受阻,并且這種方法不易使助催化劑均勻分散在3D g-C3N4內(nèi)[14]。相比自組裝法,原位負(fù)載法已經(jīng)被證明是一種更優(yōu)的負(fù)載方式[15]。目前,在維持3D g-C3N4形貌的基礎(chǔ)上采用原位光沉積的方式負(fù)載非貴金屬助催化劑并應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究較少,因此本文通過(guò)氫鍵超分子自組裝策略制備了3D g-C3N4,并采用原位光沉積法在3D g-C3N4上負(fù)載過(guò)渡金屬磷化物助催化劑NixP,制備出3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化產(chǎn)氫催化劑,并采用多種手段對(duì)其進(jìn)行了表征;以三乙醇胺為犧牲劑,測(cè)試了3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫性能和循環(huán)穩(wěn)定性,為光催化產(chǎn)氫催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供了一個(gè)新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰酸,純度98%,麥克林公司;三聚氰胺、三乙醇胺、六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2),純度99%,阿拉丁試劑有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

1.2.13D g-C3N4

通過(guò)超分子自組裝策略制備3D g-C3N4。稱(chēng)取1.26 g三聚氰胺和1.29 g三聚氰酸,分散在50 mL去離子水中,磁力攪拌12 h,將懸濁液離心,得到白色沉淀物,冷凍干燥96 h。將得到的超分子前驅(qū)體放入帶蓋的瓷坩堝中,用鋁箔包裹后形成半密封體系。將半密封的坩堝放入馬弗爐中,以5 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃,并保持4 h,使體系自然冷卻即得到3D g-C3N4,標(biāo)記為DCN,制備過(guò)程如圖1(a)所示。

作為對(duì)比,通過(guò)傳統(tǒng)的熱聚合法制備了體相g-C3N4。稱(chēng)取1.26 g三聚氰胺代替超分子前驅(qū)體,按照相同的方法將坩堝體系放入馬弗爐中,采用體相g-C3N4常規(guī)的合成條件,以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃,保溫4 h,待體系自然降溫得到體相g-C3N4,標(biāo)記為BCN。

1.2.23D g-C3N4/NixP

采用原位光沉積法制備3D g-C3N4/NixP。稱(chēng)取30 mg 3D g-C3N4,在產(chǎn)氫試管中與2 mL去離子水混合,然后與4.0 mL 0.1 mol/L NiSO4水溶液和4.0 mL 0.7 mol/L NaH2PO2水溶液混合。在持續(xù)的攪拌下用氮?dú)獯祾呋旌舷到y(tǒng)40 min,隨后將混合系統(tǒng)在300 W氙燈(紫外- 可見(jiàn)光)下照射。照射結(jié)束后,使用離心機(jī)在低速下分離反應(yīng)液和產(chǎn)物,然后用去離子水多次沖洗,在2 000 r/min下離心5 min,收集產(chǎn)物,冷凍干燥12 h,獲得3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑,制備過(guò)程如圖1(b)所示。其中NixP的沉積量可以通過(guò)改變光照時(shí)間進(jìn)行調(diào)整,光照10、20、30、40 min得到的復(fù)合光催化劑分別命名為DCN- 10、DCN- 20、DCN- 30、DCN- 40。使用相同的光沉積方法制備了BCN與NixP復(fù)合的BCN/NixP光催化劑,光照20 min得到的光催化劑命名為BCN- 20。

圖1 多孔3D g-C3N4納米片與多孔3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑的制備流程Fig.1 Preparation process of porous 3D g-C3N4 nanosheet and porous 3D g-C3N4/NixP composite photocatalyst

1.3 表征與測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM- 6701F型,日本電子株式會(huì)社)、透射電子顯微鏡(TEM)(Hitachi 7700型,日本日立科學(xué)儀器有限公司)以及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)(Hitachi 9500型,日本日立科學(xué)儀器有限公司)表征催化劑的微觀(guān)形貌和納米結(jié)構(gòu);使用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)(Rigaku D/max- 2500型,日本理學(xué)株式會(huì)社)表征催化劑的晶體構(gòu)型,采用Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm),掃描范圍5°~70°,掃描速率5(°)/min;使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(Bruker Vertex 70V型,德國(guó)Bruker公司)分析催化劑中的官能團(tuán)與化學(xué)鍵的振動(dòng)情況,測(cè)試范圍500~4 000 cm-1;使用X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250型,美國(guó)ThermoFisher Scientific公司)測(cè)試催化劑表面各元素組成與成鍵情況,采用Al Kα輻射,以碳單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)峰位284.8 eV進(jìn)行校正;使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 950型,美國(guó)Perkin Elmer公司)測(cè)試催化劑的光吸收特性,以BaSO4作為基底,掃描范圍250~800 nm。

1.4 光催化產(chǎn)氫性能及穩(wěn)定性測(cè)試

稱(chēng)取5 mg光催化劑,加入到裝有10 mL 20%(體積分?jǐn)?shù))三乙醇胺水溶液(犧牲劑)的石英管反應(yīng)器中,然后在攪拌下向試管中通入高純度N2,保持20 min以盡可能排除試管中的空氣。然后以配備有濾波片(λ≥420 nm)的300 W氙燈(CEJ- HXF300型,北京中教金源科技有限公司)作為光源進(jìn)行光照,每隔30 min取樣,產(chǎn)生的H2通過(guò)以N2作為載氣的氣相色譜儀(7890B型,安捷倫公司)進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)樣品平行重復(fù)3次,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。在光催化循環(huán)試驗(yàn)中,每進(jìn)行一次循環(huán)試驗(yàn)后向反應(yīng)器中補(bǔ)充一定量的三乙醇胺。產(chǎn)氫速率以單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)生的氫氣的物質(zhì)的量表示,μmol/(g·h);產(chǎn)氫量以單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)生的氫氣的物質(zhì)的量表示,μmol/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1微觀(guān)形貌

圖2為BCN、DCN與DCN- 20的微觀(guān)形貌表征圖。由圖2(a)可以看出BCN呈現(xiàn)出堆疊的塊狀形貌;由圖2(b)可以看出DCN呈現(xiàn)出由多孔納米片組裝而成的三維開(kāi)放框架形貌;圖2(c)表明DCN- 20的形貌同樣保持了三維開(kāi)放框架的形貌特征。通過(guò)圖2(d)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),BCN由于堆疊的塊狀結(jié)構(gòu),其TEM圖像顯示出一片陰影;由圖2(e)與2(f)可以觀(guān)察到DCN與DCN- 20具有由卷曲的超薄片構(gòu)成的三維框架形貌。由圖2(f)還可以進(jìn)一步看出,在構(gòu)成三維形貌的超薄納米片上均勻分布著直徑約幾十納米的NixP顆粒;通過(guò)圖2(g)的HRTEM圖進(jìn)一步觀(guān)察,未發(fā)現(xiàn)明顯的單晶晶格條紋,在圖2(g)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)中可以看出NixP的電子衍射條紋為彌散的多晶衍射環(huán),說(shuō)明通過(guò)光沉積法制備的NixP為無(wú)定形。

圖2 BCN、DCN與DCN- 20樣品的SEM與TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of BCN, DCN and DCN- 20

2.1.2晶體構(gòu)型

圖3為BCN、DCN與DCN- 20的XRD譜圖。由圖3可以看出,3個(gè)樣品都表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的石墨相氮化碳的峰,其中位于13°左右較弱的衍射峰和位于27°左右較強(qiáng)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面,這表明NixP的引入不會(huì)改變DCN的基本結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn)DCN與DCN- 20樣品的(002)晶面的特征峰出現(xiàn)的位置較BCN稍微向右偏移,表明所制備的3D g-C3N4的界面堆垛距離減小,而(002)晶面的峰強(qiáng)度較BCN明顯減弱則是由于平面尺寸減小造成的。另外在測(cè)試中沒(méi)有出現(xiàn)NixP的峰,進(jìn)一步證明所制備的NixP為非晶態(tài),這與HRTEM圖中未發(fā)現(xiàn)晶格和SAED圖中呈現(xiàn)彌散的多晶衍射環(huán)結(jié)果一致。

圖3 BCN、DCN與DCN- 20的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of BCN, DCN and DCN- 20

2.1.3FT-IR結(jié)果

由圖4的紅外吸收光譜可以發(fā)現(xiàn),3個(gè)樣品的吸收峰位置基本一致,表明3個(gè)樣品都具有g(shù)-C3N4的碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。其中,810 cm-1附近的尖峰對(duì)應(yīng)于庚嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng);1 200~1 600 cm-1附近的吸收峰歸因于芳香族C—N雜環(huán)的伸縮振動(dòng);在3 000~3 300 cm-1之間的寬峰對(duì)應(yīng)于反應(yīng)過(guò)程中未縮合的—NH2或吸附于樣品表面的H2O產(chǎn)生的O—H伸縮振動(dòng);DCN和BCN的出峰位置一致,表明三聚氰酸在聚合過(guò)程中完全參與反應(yīng),基本不會(huì)對(duì)g-C3N4平面內(nèi)原有的碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)造成破壞。樣品DCN- 20的峰與前兩者一致則證明NixP的引入不會(huì)破壞DCN具有的g-C3N4分子結(jié)構(gòu)。

圖4 BCN、DCN與DCN- 20的FT- IR譜圖Fig.4 FT- IR spectra of BCN, DCN and DCN- 20

2.1.4元素分析

圖5 DCN- 20樣品的高分辨XPS譜圖Fig.5 High resolution XPS spectra of DCN- 20

2.1.5光吸收特性

圖6(a)為不同催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV- Vis DRS)譜圖,從圖中可以看出BCN表現(xiàn)出約450 nm的本征吸收邊,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[16]相近。與BCN相比,DCN與DCN- 20的本征吸收邊發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象,原因是構(gòu)成DCN與DCN- 20的g-C3N4納米片單元的薄層結(jié)構(gòu)引起的量子限域效應(yīng),這在關(guān)于納米片結(jié)構(gòu)的g-C3N4的報(bào)道中是常見(jiàn)現(xiàn)象[17-18]。對(duì)比樣品的吸光能力可以發(fā)現(xiàn),DCN在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力大于BCN,負(fù)載NixP后的DCN- 20樣品的吸光度進(jìn)一步增大。根據(jù)圖6的帶隙能譜圖(Kubelka- Munk圖)計(jì)算出BCN的帶隙能為2.73 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道的值[16]相近。由于藍(lán)移現(xiàn)象,DCN的帶隙能較BCN增大到2.97 eV。利用原位光沉積法制備出的DCN- 20光催化劑的帶隙能為2.82 eV,吸收邊較DCN發(fā)生紅移,且吸光度明顯增強(qiáng),這是由于NixP的負(fù)載提高了復(fù)合材料的光吸收能力所致。

圖6 BCN、DCN與DCN- 20的UV- Vis DRS與帶隙能譜圖Fig.6 UV- Vis DRS and corresponding band gap energy spectra of BCN, DCN and DCN- 20

2.2 光催化產(chǎn)氫性能

圖7為不同光催化劑的產(chǎn)氫速率。從圖中可以看出,BCN的產(chǎn)氫速率為痕量,未負(fù)載助催化劑的DCN的產(chǎn)氫速率為7 μmol/(g·h),它們?cè)诠獯呋a(chǎn)氫測(cè)試中都顯示出極低的產(chǎn)氫速率。對(duì)于光照不同時(shí)間得到的3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑,可以看出光照20 min得到的DCN- 20產(chǎn)氫速率最大,可達(dá)1 720 μmol/(g·h)。在光沉積的過(guò)程中,光照時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致NixP助催化劑的負(fù)載量不足;當(dāng)光照時(shí)間增加時(shí),隨著NixP助催化劑負(fù)載量的增多,光催化產(chǎn)氫速率會(huì)有所增加;當(dāng)光照時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),過(guò)長(zhǎng)的光照時(shí)間會(huì)帶來(lái)過(guò)大的NixP助催化劑負(fù)載量,這樣會(huì)產(chǎn)生掩蔽效應(yīng)而使得復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫性能下降。作為對(duì)比,我們通過(guò)同樣的光沉積方法制備了BCN與NixP的復(fù)合樣品BCN- 20,并將其光催化產(chǎn)氫速率與DCN- 20進(jìn)行對(duì)比。可以發(fā)現(xiàn),BCN由于堆疊的塊狀結(jié)構(gòu),其暴露的有效活性面積較小,因此BCN- 20并沒(méi)有表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能,其產(chǎn)氫速率僅為15 μmol/(g·h),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于DCN- 20樣品的光催化產(chǎn)氫速率。

圖7 不同光催化劑的產(chǎn)氫速率Fig.7 Hydrogen production rates of different catalysts

2.3 光催化穩(wěn)定性

為了測(cè)試DCN- 20樣品的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行了光催化循環(huán)產(chǎn)氫試驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。通過(guò)光沉積法制備的DCN- 20在經(jīng)歷5個(gè)循環(huán)的產(chǎn)氫測(cè)試后,其產(chǎn)氫能力僅出現(xiàn)了很小的下降趨勢(shì),表明DCN- 20樣品具有較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合催化劑循環(huán)性能下降的原因可能是由于三乙醇胺和Ni2+的絡(luò)合作用導(dǎo)致的NixP在DCN表面緩慢脫落。

圖8 DCN- 20催化劑的光催化產(chǎn)氫循環(huán)測(cè)試Fig.8 Photocatalytic hydrogen production cycle tests for DCN- 20 catalyst

3 結(jié)論

(1)通過(guò)超分子自組裝策略制備出三維框架結(jié)構(gòu)的3D g-C3N4,為了避免其他負(fù)載助催化劑的方式對(duì)其形貌造成破壞,采用原位光沉積法在3D g-C3N4上沉積NixP助催化劑。形貌表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)三維框架形貌,顆粒直徑為幾十納米的NixP均勻負(fù)載在3D g-C3N4上,并且NixP呈現(xiàn)出無(wú)定形;UV- Vis DRS結(jié)果表明,與體相g-C3N4和3D g-C3N4相比,3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光吸收能力明顯增強(qiáng)。

(2)使用光照20 min得到的3D g-C3N4/NixP復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下進(jìn)行產(chǎn)氫性能測(cè)試,結(jié)果表明,與未經(jīng)NixP修飾的3D g-C3N4和體相g-C3N4/NixP相比,其產(chǎn)氫速率顯著提高,達(dá)到1 720 μmol/(g·h);在經(jīng)歷5個(gè)循環(huán)的產(chǎn)氫試驗(yàn)后催化性能基本保持穩(wěn)定,表明復(fù)合光催化劑有著良好的光催化穩(wěn)定性。

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