劉安鼐 任 靖 趙?；?楊振鈺

(中國石化催化劑有限公司 工程技術(shù)研究院， 北京 101111)

引 言

能源是社會生存與發(fā)展的基礎(chǔ)，滲透到人類生活的每個角落。當前世界范圍內(nèi)，以煤炭和石油為主的化石能源仍然占據(jù)能源主體地位。然而，現(xiàn)有的能源利用方式存在許多問題，例如利用效率低下、溫室氣體排放產(chǎn)生溫室效應、燃燒造成環(huán)境污染等。為保障人類社會的可持續(xù)發(fā)展，尋找低碳排放甚至無碳排放的高效潔凈能源至關(guān)重要。氫能資源豐富、方便易得、無碳排放，具有傳統(tǒng)化石能源無法比擬的優(yōu)勢，將在能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。氫氣的儲存是氫經(jīng)濟中非常重要的一環(huán)[1-2]，人們已經(jīng)開發(fā)了多種氫氣儲存技術(shù)，例如高壓儲氫、液態(tài)儲氫、固態(tài)儲氫、液相有機氫載體儲氫等，但迄今為止，能夠規(guī)?；瘧玫募夹g(shù)不多，并且都存在各種問題。

高壓儲氫是目前多數(shù)燃料電池汽車企業(yè)優(yōu)選的儲氫方式，如日本豐田公司的“未來(Mirai)” 燃料電池車采用70 MPa的高壓儲氫罐[3]，通用公司的“氫能- 3”燃料電池車亦然，在該壓力下攜帶3.1 kg氫，可以行駛270 km。遺憾的是，目前中國還沒有完全掌握這種技術(shù)，并且推廣高壓氫氣儲罐需要面對較大的社會壓力。此外，高壓儲氫對鋼制材料的要求較高，還要避免氫溢出和氫脆現(xiàn)象[4]。液態(tài)儲氫(這里特指降溫氫氣液化儲氫)是太空運載、國防等特殊領(lǐng)域沿用已久的成熟技術(shù)，但因其存在能耗過大、氣化率高以及安全性問題，目前尚未應用于民用市場[5]。固態(tài)儲氫一直是相關(guān)研究領(lǐng)域的熱點，但實用化案例仍然較少，LaNi5系材料是一個較為成功的案例，可應用于鎳氫電池車[6-7]。除金屬儲氫[8]外，固態(tài)儲氫領(lǐng)域還發(fā)展了碳質(zhì)儲氫材料(包括活性炭、富勒烯、碳納米管等)[9]、無機離子型化合物儲氫材料(如NaAlH4、LiBH4等)[10]、有機金屬框架材料(MOFs)[11-12]等方向，但受制于成本、可逆特性、穩(wěn)定性、大規(guī)模生產(chǎn)等因素，這些材料都未能實現(xiàn)工業(yè)化應用。另外，固態(tài)儲氫的一大問題是難以與現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施相契合，其大規(guī)模應用受限[13]。

液相有機氫載體(或有機液體化合物儲氫材料)(liquid organic hydrogen carriers，LOHCs)的概念在20世紀70—80年代被提出[14]，其思路可概括為通過不飽和有機物和氫氣反應，將氫能儲存在加氫產(chǎn)物中，在釋能階段通過脫氫反應放出氫氣以實現(xiàn)氫能利用。這一思路的最大優(yōu)勢體現(xiàn)在儲氫形式和安全性上，因為LOHCs的性質(zhì)和燃料油類似，其在儲存、運輸、維護、保養(yǎng)方面安全方便，通過對已有的基礎(chǔ)設(shè)施進行適當調(diào)整即可滿足儲氫和輸運的需求[15]。

從以上不同儲氫技術(shù)的對比中可以看出，工業(yè)應用對儲氫材料的要求大致包括：易活化，單位質(zhì)量、單位體積的儲氫含量高；具有高度反應可逆性，可在近常溫、常壓下進行；具有良好的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性；吸收、離解氫過程中的平衡氫壓小，即滯后效應??；具有優(yōu)良的抗毒性能，不易受外部氣體侵害；成本較低；對環(huán)境和生物無毒害；與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施相匹配等。

目前還沒有任何一種儲氫介質(zhì)可以滿足上述所有條件，解決儲氫材料適用性問題的關(guān)鍵在于匹配不同的使用場景。粗略地看，除航空航天和一些特種國防需求外，氫能使用終端大致可分為固定源用氫和交通運輸用氫。前者強調(diào)大容量，后者強調(diào)大的儲氫密度和運輸?shù)谋憷浴Q言之，不同使用場景對儲氫材料的上述要求的優(yōu)先級并不相同。在多種儲氫技術(shù)中，LOHCs的儲氫密度高，應用安全、高效、環(huán)保、經(jīng)濟性高，可實現(xiàn)大規(guī)模、遠距離存儲和運輸氫氣[13]，尤其是可適配現(xiàn)有能量輸運設(shè)施(輸油管線、罐車、油品庫、加油站、燃油車油箱等)或者僅需對其進行適當改裝，因此受到了廣泛關(guān)注。本文綜述了LOHCs的原理、材料和相關(guān)催化劑的研究進展，并通過工業(yè)應用案例討論了LOHCs的應用前景和技術(shù)難點，為相關(guān)研究提供參考。

1 LOHCs的儲氫原理與技術(shù)要求

LOHCs通過對不飽和有機物加氫使其成為存儲氫氣的媒介，然后通過脫氫反應釋放氫氣以供后續(xù)單元使用[16]。LOHCs的儲氫、釋氫過程如圖1所示。

圖1 LOHCs的儲氫、釋氫過程Fig.1 Storage and release of H2 by LOHCs

一般情況下，氫氣通過催化加氫(通常需要催化劑，在高溫和中高壓條件下進行，該反應一般是一個強放熱反應)使不飽和LOHCs(記作H0-LOHCs)加氫，得到的飽和LOHCs材料(記作Hn-LOHCs，n表示1分子LOHCs中所加氫原子的個數(shù))即可用于輸送和儲能，在使用端經(jīng)催化脫氫(催化劑多為負載型貴金屬，在一定的溫度下進行)，釋放出的氫氣可用于燃料電池或其他裝置。理論上講，含有不飽和鍵的有機物都可以作為儲氫介質(zhì)，但受儲氫量、安全性、可重復性等指標的限制，現(xiàn)有常用的LOHCs材料主要包括碳環(huán)類芳烴、具有共軛結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物、甲醇和甲酸等。總的來說，以交通運輸為目的的LOHCs材料需滿足以下要求：1)無毒安全；2)熔點低，避免在常溫下固化而引入溶劑；3)沸點高，避免高溫脫氫反應下產(chǎn)物氫氣不純；4)儲氫密度高，我國車用儲氫氣罐對儲氫密度的要求為6.8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)[17]，美國能源部對輕型車輛車載氫氣的存儲密度的技術(shù)目標為4.5%(或0.03 kg/L，2020年)、5.5%(或0.04 kg/L，2025年)和6.5%(或0.05 kg/L，最終目標)[18]；5)與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施匹配；6)黏度較低，這對在低溫地區(qū)使用尤其重要；7)反應焓變較小，避免造成脫氫時能量的浪費；8)工作溫度適宜，如美國能源部對工作環(huán)境溫度的技術(shù)目標為-40～60 ℃[18]；9)較高的可重復性，可循環(huán)次數(shù)達1 500次[18]；10)環(huán)保且廉價易得；11)較高的穩(wěn)定性，對儲存和使用設(shè)備沒有腐蝕性；12)在催化脫氫范疇內(nèi)，還應滿足：放氫溫度較低，有一定的放氫速率，不易使催化劑積碳失活，反應具有較高的選擇性。

遺憾的是，目前尚未有任何一種LOHCs材料滿足上述所有標準，但已有一些LOHCs材料可以有條件地滿足上述要求，尤其是在一些關(guān)鍵指標上表現(xiàn)優(yōu)異，如在儲氫密度方面已能和液態(tài)儲氫技術(shù)一爭高下[19]，因此LOHCs材料具有重大的應用潛力，部分材料甚至已有應用。

2 LOHCs材料

正處于研究或已經(jīng)商用的LOHCs材料包括甲苯[20]、萘[21]、芐基甲苯(MBT)[22]、二芐基甲苯(DBT)[23]、芴[24]、聯(lián)苯[25]、二苯甲烷[26]、N-乙基咔唑(NEC)[27]、堿金屬咔唑[28]、吲哚[29-30]、喹啉[31]、吩嗪[32]、苯酚鈉[33]、氨硼烷[34]或N-雜碳硼烷[27]、甲醇[35-36]、甲酸[27]、氨基乙醇[37]以及上述物質(zhì)的某些同系物等，這些物質(zhì)粗略地可分為碳環(huán)化合物、雜環(huán)化合物[38]和其他物質(zhì)。這三類化合物的理化性質(zhì)區(qū)別較大，所需儲運體系也不盡相同，本文僅列舉研究較多且具有代表性的幾種物質(zhì)[28,33,39-41]，目的是說明其理化特征性質(zhì)，闡述其應用潛力，具體如表1所示。

表1 典型LOHCs材料及其理化性質(zhì)Table 1 Typical LOHCs molecules and their physiochemical properties

在上述LOHCs化合物中，二芐基甲苯、甲苯和N-乙基咔唑已有商業(yè)應用的報道(見第4節(jié))；萘的儲氫密度較高且研究廣泛；吩嗪的穩(wěn)定性高且原料可由生物質(zhì)提供；甲醇的儲氫密度極高，是液相儲氫材料的明星分子；咔唑鋰、苯酚鈉等離子化合物相比于普通環(huán)狀化合物脫氫反應焓較低。這些LOHCs分子在不同的方面具有一定的代表性。本文主要討論的LOHCs主要以為移動源供氫為目的，由表1可知，上述物質(zhì)的儲氫密度均較高，接近或達到美國能源部提出的6.5%的要求，都具有工業(yè)應用潛力。需要指出的是，除了咔唑、吩嗪、吲哚等含N雜環(huán)外，吡咯、咪唑、吡啶等的同系物也有研究[40]，性質(zhì)與之較為類似，在此不再詳述。而含O或S等其他元素的雜環(huán)在LOHCs的應用中非常少見[42]，這主要是加氫/脫氫選擇性或催化劑毒化的問題所致[43]。

儲氫量并非是衡量LOHCs材料的唯一指標(見第1節(jié))。Niermann等[40]從能耗、脫氫溫度、成本、材料性質(zhì)、毒性與安全性、氫氣流速幾個方面對不同LOHCs分子進行了討論，結(jié)果表明，二芐基甲苯、N-乙基咔唑和吩嗪可以在體系仍是液態(tài)時實現(xiàn)催化脫氫，產(chǎn)物氫氣較為純凈，其中，二芐基甲苯和N-乙基咔唑的熔點不太高，易于以液態(tài)形式運輸。甲醇在其他多個層面上都有一定的優(yōu)勢，但甲醇脫氫本身會產(chǎn)生CO2、CO、H2O，這既與碳減排的目的相悖(除非可以實現(xiàn)高效CO2捕集或是將甲醇脫氫產(chǎn)生的CO2全部分離儲存，但以目前的技術(shù)水平都很難達到)，也會帶來裝置成本的升高。事實上，甲醇脫氫本身也是催化研究的熱點，相信如果CO2的問題得以解決，甲醇將是非常理想的儲氫材料[36]。甲基環(huán)己烷(甲苯的全加氫產(chǎn)物)的起燃點低(需要額外的安全措施)，萘和吩嗪的熔點較高(需要加入溶劑使體系為液態(tài)，但會導致儲氫密度降低，且可能影響產(chǎn)物純度)，這些問題難以解決，只能增加裝置成本，降低儲運效率。綜合上述特征以及蒸氣壓、毒性和生物降解性等因素，二芐基甲苯和N-乙基咔唑是目前最有工業(yè)應用潛力的LOHCs分子。二芐基甲苯更低的成本決定了其更適合應用于大宗氫氣儲運，N-乙基咔唑更低的脫氫溫度及更快的釋氫速率使其在為燃料電池運輸工具供氫方面更具優(yōu)勢。

總的來說，不同指標對不同場景下的LOHCs儲能材料有不同程度的影響。仍需指出，雖然沒有任何一種代表性材料可以完美地滿足所有要求，但這些要求本身的權(quán)重不同，決定了我們?nèi)钥梢詢?yōu)選出特定場景下適用的LOHCs材料?？紤]到新能源建設(shè)的社會價值和經(jīng)濟價值，LOHCs材料的選取最應注重的是儲能效率、脫氫溫度、是否適配現(xiàn)有技術(shù)、節(jié)能環(huán)保這幾個指標，這些指標對應了儲氫質(zhì)量密度、催化劑與脫氫反應條件、黏度、熔沸點、毒性和反應焓變、碳足跡等參數(shù)。在其他指標如成本上，似乎甲苯、甲醇等大宗化學品擁有極大的優(yōu)勢，但這些化學品的低價也恰恰是由其大宗的性質(zhì)決定的，一旦某種LOHCs材料得以量產(chǎn)，其價格勢必會有所降低。此外，考慮到LOHCs本身在儲運氫氣的過程中幾乎不產(chǎn)生消耗[44]，不應過于重視LOHCs原料本身的價格，從經(jīng)濟的角度更應考慮LOHCs與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的適配程度以及能量密度等因素。

3 LOHCs催化劑與催化裝置

如前所述， LOHCs的脫氫過程往往是吸熱的，而加氫過程雖然是放熱的，但一般也在高溫下進行，催化劑的使用會大大降低加氫/脫氫過程的難度，通常使用多相催化劑，因為這有利于產(chǎn)物與催化劑的分離[45]。一般來說，這些催化劑多為負載型貴金屬催化劑或類Raney Ni型過渡金屬催化劑。同大多數(shù)催化材料一樣，LOHCs相關(guān)的催化劑研究也集中于貴金屬用量、幾何效應與電子效應、分散度與載體結(jié)構(gòu)等方面，本節(jié)主要討論含N雜環(huán)類LOHCs(以N-乙基咔唑為代表)加氫與脫氫反應的催化劑和催化過程，兼談碳環(huán)類LOHCs(以甲苯和二芐基甲苯為例)與雜環(huán)類LOHCs的催化劑的共性和特性。需要指出的是，甲醇、甲酸等非芳香性化合物的催化劑已有豐富的綜述類文獻對其進行討論，這些催化劑與上述兩種LOHCs的催化劑區(qū)別較大，此外，制約甲醇作為儲氫分子商用的核心因素并非催化劑(見第2節(jié))，本節(jié)中不做討論。

在雜環(huán)類化合物中，N-乙基咔唑是最有潛力的一類LOHCs分子。而在碳環(huán)LOHCs化合物中，芐基甲苯及二芐基甲苯具有較大的商業(yè)化潛力，但其脫氫溫度較高，難以為交通工具上的燃料電池供氫。這兩類LOHCs的儲氫、釋氫過程如圖2所示。

圖2 N-乙基咔唑和二芐基甲苯的儲氫、釋氫過程Fig.2 Storage and release of H2 by N-ethylcarbazole and dibenzyltoluene

3.1 脫氫催化劑

從服務(wù)于氫燃料電池的LOHCs的使用方式來看，催化脫氫過程集成在運輸工具中，脫氫反應吸熱且催化劑在較高的溫度下使用，對催化劑和催化裝置的要求較高；而加氫過程往往在生產(chǎn)氫氣的工廠中進行，規(guī)模較大，且化學品加氫過程的相關(guān)催化劑比較成熟。因此這里首先討論脫氫催化劑。

以N-乙基咔唑為代表的含N雜環(huán)類LOHCs的脫氫反應通常使用貴金屬催化劑，其中以Pd為主要的活性組分。Yang等[46]對比了以Al2O3為載體的4種商業(yè)化負載型貴金屬催化劑對全氫N-乙基咔唑(H12-NEC)的催化脫氫活性，結(jié)果表明，在180 ℃下，不同貴金屬催化劑的催化性能大小順序為：Pd>Pt>Ru>Rh。其中，在實驗條件下，僅有Pd和Pt可以滿足完全脫氫以及對NEC的選擇性為100%的條件。Wang等[47]研究了以還原氧化石墨烯(rGO)為載體的多種貴金屬，結(jié)果表明，不同貴金屬催化H12-NEC脫氫的性能大小順序為：Pd>Pt>Rh>Ru>Au，與Yang等[46]的研究結(jié)果基本相符。從上述研究可以看出，Pd是NEC等含N雜環(huán)LOHCs材料催化脫氫的最有潛力的活性組分。值得一提的是，Yang等[46]的研究表明，Rh/Al2O3催化此反應的活性較低，但產(chǎn)物分布中H4-NEC(脫除4分子 H2的H12-NEC)的比例較高。需要指出，因NEC的熔點較高，在常溫下通常呈固態(tài)，不利于存儲和置換，保存一部分未完全脫氫的Hm-NEC對維持該體系為液態(tài)有利，這一點對NEC的實際應用有一定的意義，但這顯然會降低LOHCs材料整體的有效儲氫密度。

不完全脫氫的產(chǎn)物分布與不同脫氫產(chǎn)物的動力學性質(zhì)有關(guān)。研究表明，H12-NEC催化脫氫分三步進行[48]，如圖3所示。在脫氫過程中，含氮五元環(huán)上的2分子氫氣率先脫除，然后是其中一個六元環(huán)，最終完全脫除生成NEC。3個反應通常都表現(xiàn)為一級反應，通過測算脫氫過程開始后不同時間的產(chǎn)物分布，可以計算出三步脫氫的動力學常數(shù)k1、k2、k3。例如，在180 ℃、101 kPa下，5%(質(zhì)量分數(shù)，下同) Pd/Al2O3催化上述三步反應的動力學常數(shù)分別為：k1=0.321 min-1、k2=0.187 min-1、k3=0.002 298 min-1，k3與k1、k2的差距懸殊，表明H4-NEC為此反應的動力學穩(wěn)定產(chǎn)物[46]。升高溫度可以加速反應的進行，使得反應更加完全，這也提示了在實際應用中可以通過控溫的方式調(diào)控H12-NEC的釋氫速率及程度。類似地，NEC的同系物，如N-丙基咔唑(NPC)、N-丁基咔唑(NBC)等同樣可用作LOHCs材料，其脫氫過程也分為類似圖3的三步反應，且H4-NPC脫氫生成NPC的活化能最高，為整體反應的決速步驟[49]。顯然，隨著N-取代基的增長，材料的分子量增大，而共軛環(huán)上儲存氫氣分子的量不變，導致整體的儲氫密度降低。但是，這些取代基更長的N-烷基咔唑往往具有其他的優(yōu)勢，例如，在類似的條件下，NPC脫氫和加氫較NEC更為容易[49-50]，且NPC的熔點更低，對于儲運更具優(yōu)勢[51]。

圖3 H12-NEC分步脫氫過程[48]Fig.3 Stepwise dehydrogenation of H12-NEC[48]

通過動力學研究可以探索調(diào)控LOHCs釋氫的方式[52-53]，而針對活性位點的研究則可以優(yōu)化催化劑，這一點對LOHCs的商業(yè)化應用同樣至關(guān)重要。研究表明，作為目前效率最高的脫氫催化劑，Pd催化Hn-NEC脫氫反應具有明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。例如， Sotoodeh等[54]通過在SiO2載體上調(diào)控Pd的載量得到不同粒徑的Pd納米粒子，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，平均粒徑約為9.1 nm的4% Pd/SiO2的活性最高；經(jīng)密度泛函理論(DFT)計算[54-55]，還發(fā)現(xiàn)Hn-NEC在Pd表面的吸附需要多個位點協(xié)同作用，同樣提示了Pd表面幾何結(jié)構(gòu)對反應性能的影響，而k3較小導致反應不完全的原因則與H8-及H4-NEC在催化劑表面的吸附較H12-NEC更強有關(guān)。Pt催化劑也表現(xiàn)出了類似的性質(zhì)，實驗表明，NEC在較大的Pt粒子(2～4 nm)表面脫氫有利，而在具有高缺陷含量的小顆粒(1～2 nm)表面反而容易發(fā)生脫烷基的副反應[56]。事實上，尺寸效應的本質(zhì)即是不同大小的納米粒子表面結(jié)構(gòu)的差異帶來的幾何效應或與之相關(guān)的電子效應。通過合成暴露不同晶面的納米粒子可以降低研究幾何效應的復雜度。Wang等[57]合成了暴露不同晶面的Pd納米粒子并將其負載于還原氧化石墨烯表面，測試其催化氫化N-乙基咔唑的脫氫反應性能，結(jié)果表明，Pd(100)晶面是Pd催化該反應的優(yōu)勢晶面，同時再次證明了H4-NEC脫氫生成NEC是該反應的決速步驟。

另外，關(guān)于NEC作為LOHCs的研究尚有幾點與該物質(zhì)本征特性相關(guān)的結(jié)論值得強調(diào)。NEC具有較高的儲氫密度，事實上，雖然其儲氫能力僅來源于咔唑的共軛π-結(jié)構(gòu)，但N位及其鏈接的乙基仍至關(guān)重要。相較于芴，咔唑脫氫的難度明顯降低(這也是雜環(huán)芳香化合物應用于車用LOHCs的潛力較大的重要原因)，而乙基的引入不僅可以大幅降低咔唑的熔點，也可以在一定程度上提升LOHCs的催化脫氫活性(在相同條件下，N-乙基咔唑催化脫氫的速率是咔唑的3倍)；同時，乙基還可以削弱N原子的孤對電子對催化劑活性位點的毒化作用[24,48,55-56,58]。這些結(jié)論不僅提供了改善LOHCs分子綜合性能的思路，也提示了催化劑高選擇性的必要性，尤其是抑制N-側(cè)鏈的催化斷裂的重要性[56]。另外，Hn-NEC的異構(gòu)現(xiàn)象值得關(guān)注，不同異構(gòu)體的H12-NEC和中間產(chǎn)物的脫氫速率不同，一般而言，處于順位的氫原子的脫氫速率較高[59]。

這些基礎(chǔ)研究提示了優(yōu)化LOHCs材料脫氫催化劑的思路，即調(diào)節(jié)其活性位點在催化過程中的幾何效應和電子效應。針對幾何效應，主要通過優(yōu)化活性組分的顆粒粒徑來調(diào)節(jié)，這一點在上文中已有描述，可以通過改變活性組分的載量實現(xiàn)；此外，根據(jù)其他領(lǐng)域金屬催化劑的研究，也可以通過改變合成和處理條件來調(diào)節(jié)這一性能[60-62]。而針對電子效應，則主要通過對活性組分或載體進行調(diào)節(jié)和修飾來實現(xiàn)，以下列舉兩種常見的思路。

(1)調(diào)節(jié)脫氫催化劑活性組分的電子結(jié)構(gòu)可以通過合金化的方式實現(xiàn)，這種方式往往還可以降低貴金屬的用量。仍以NEC為例，Jiang等[63]發(fā)現(xiàn)在Pd/SiO2催化劑中引入Cu或Ni可以同時提升H12-NEC的脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性，使催化劑在180 ℃下即顯示出高催化性能。另外，Ni的引入同樣有利于提升N-丙基咔唑的脫氫性能[64]。Wang等[65]在Pd/rGO催化劑中引入Cu，可以在保障催化劑性能的基礎(chǔ)上顯著降低Pd的用量，但過多的Cu會使Pd的電子向Cu遷移，從而降低催化劑的活性。而引入Au則可大幅提升催化性能，使催化反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到100%的時間縮短43%[66]。有趣的是，實驗和理論計算的證據(jù)表明，這些合金化的策略同樣改變了催化劑活性組分的粒徑或分散度[67]，事實上，幾何效應和電子效應本來就是催化研究中相互影響的兩個方面，不能孤立而談，在催化理論研究中需要同時考慮、辯證對待。Kustov等[68]證明了Pt和Ru引入后Pd/TiO2催化劑的性能提升，值得一提的是，該文獻還指出，微波參與可使脫氫過程更加高效。

(2)貴金屬催化H12-NEC脫氫還表現(xiàn)出明顯的載體效應。例如，Gong等[69]在TiO2載體表面負載1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Pt或Pd，其性能即優(yōu)于5%的Pd/Al2O3商用催化劑，結(jié)合X-射線衍射(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、程序升溫還原(TPR)等表征分析手段，發(fā)現(xiàn)金屬- 載體強相互作用(SMSI)對催化劑活性有重要的促進作用。Jiang等[70]發(fā)現(xiàn)在180 ℃下，不同貴金屬負載于TiO2的催化性能大小順序為：Pt/TiO2>Pd/TiO2>Rh/TiO2>Au/TiO2>Ru/TiO2。此外，Jiang等[71]認為，提升脫氫催化劑選擇性的關(guān)鍵之一是降低催化劑表面的酸強度。除可還原性金屬氧化物外，很多新型載體也顯示出一定的應用潛力，例如金屬有機框架[72]、碳納米管[73]等。

甲苯、芐基甲苯、二芐基甲苯等碳環(huán)類LOHCs材料常用Pt作為脫氫催化劑的活性組分[74]。芐基甲苯和二芐基甲苯的沸點較高且較穩(wěn)定，具有很好的應用前景，二者都是工業(yè)應用的導熱油，其性質(zhì)略有差別。碳環(huán)類LOHCs材料的脫氫溫度高，蒸氣壓更低的二芐基甲苯在產(chǎn)物氫氣的純度方面更具優(yōu)勢；但芐基甲苯的黏度低，在低溫下更易操作[75]，使用二者的混合體系是平衡二者優(yōu)劣勢的有效思路[76]。另外需要指出，由于芐基在甲苯中的取代位置不固定，工業(yè)用芐基甲苯和二芐基甲苯都是多種異構(gòu)體的混合物，在評價其加氫/脫氫活性時，常引入加氫度(DOH)和脫氫度(DOD)的概念，并且全氫- 芐基甲苯或全氫- 二芐基甲苯的脫氫遵循分步脫氫的機理，產(chǎn)物分布較為復雜，相比于色譜、質(zhì)譜、核磁等方法，使用密度、折光率等指標表征DOH和DOD具有一定優(yōu)勢[77]。Modisha等[78]對比了不同貴金屬催化全氫二芐基甲苯(H18-DBT)脫氫的性能，結(jié)果表明，Pt/Al2O3適合此反應，而Pd、Pd- Pt合金的活性均較差，反應在290～320 ℃的范圍內(nèi)進行，除產(chǎn)氫外，反應還會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物甲烷。

除H18-DBT外，甲基環(huán)己烷也是常見的碳環(huán)類LOHCs材料，反應同樣使用Pt作為催化劑(1% Pt/γ-Al2O3)，在較高的溫度(340～380 ℃)下進行，通常會產(chǎn)生副產(chǎn)物甲烷和苯[79]。日本千代田公司使用Pt/Al2O3催化甲基環(huán)己烷脫氫，目前已商業(yè)化應用(詳見4.1節(jié))，催化劑為負載型的Pt顆粒，粒徑約1 nm[80]。需要指出，該公司發(fā)現(xiàn)，通過對Pt/Al2O3催化劑預硫化，可以抑制上述副反應，防止甲基環(huán)己烷分解，該催化劑在低于 400 ℃的條件下可使用10 000 h，轉(zhuǎn)化率>95%，對甲苯的選擇性>99%。Auer等[81]使用CO吸附的原位漫反射紅外光譜等手段證明了對Pt/Al2O3催化劑預硫化可毒化臺階位的Pt，從而提高對產(chǎn)物的選擇性。一些非貴金屬也顯示出一定的催化性能，例如Ni或Ni- Cu合金對苯、甲苯及萘的體系，但整體表現(xiàn)不如貴金屬[82]。

針對碳環(huán)類LOHCs脫氫催化劑的改性思路與雜環(huán)類相似，多為引入其他元素或利用載體效應。例如，Pt- Re合金催化甲基環(huán)己烷脫氫的穩(wěn)定性比Pt催化劑更高[74]；摻入Mg[83]或S[84]也會提升Pt基催化劑的脫氫性能，且S元素的引入對反應的選擇性也有好處，這可能和某些在Pt臺階位上的強吸附S物種有關(guān)。碳環(huán)類LOHCs脫氫催化劑的載體效應也非常明顯，例如，在相同條件下Pt/CeO2較Pt/Al2O3的H18-DBT催化脫氫性能更高[85]。Aakko-Saksa等[86]發(fā)現(xiàn)，與NEC脫氫類似，載體的晶相對于H18-DBT的脫氫也有影響，在調(diào)節(jié)Pt/TiO2載體晶相的過程中，當載體為金紅石- 銳鈦礦復合晶相時，催化劑的脫氫性能最優(yōu)，經(jīng)對比推測這可能和催化劑中Pt的粒徑和催化劑表面的Lewis酸性有關(guān)。Shi等[87]系統(tǒng)對比了DBT催化加氫和脫氫過程中催化劑的載體效應，結(jié)果表明，當活性組分同為Pt時，脫氫反應活性的大小順序為：Al2O3≈C>SBA- 15>羥基磷灰石(HAP)，加氫反應活性的大小順序為：Al2O3>SBA- 15>HAP>C，總體上Pt/Al2O3的表現(xiàn)最優(yōu)。芐基甲苯和二芐基甲苯的催化反應條件和催化劑大同小異，貴金屬的種類、載量、載體種類對反應速率都有影響，H12-MBT較H18-DBT的脫氫速率更快[22]。

3.2 加氫催化劑

無論是雜環(huán)還是碳環(huán)類LOHCs材料，加氫催化劑仍主要以貴金屬為主，尤其是Ru在絕大多數(shù)體系中顯示出了優(yōu)異的催化性能。例如，在5.16% Ru/γ-Al2O3存在時，在140 ℃、6.0 MPa壓力下，NEC即可順利加氫，轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑對H12-NEC的選擇性為98%[88]。Eblagon等[89-90]、Ye等[91]及Wan等[92]比較了多種貴金屬催化NEC加氫反應的性能，發(fā)現(xiàn)其活性大小順序為：Ru>Pd>Pt>Ni，其中Ni為單質(zhì)和負載型，貴金屬均為單質(zhì)。值得一提的是，Eblagon等[89,93]還比較了催化過程中加氫產(chǎn)物的立體選擇性，結(jié)果表明，Ru不僅展現(xiàn)出了更優(yōu)的活性，其催化產(chǎn)物中全順式H12-NEC的含量也最高。Eblagon等[93]指出，隨NEC加氫程度的提升，不同異構(gòu)化的加氫產(chǎn)物構(gòu)成加氫反應網(wǎng)絡(luò)，而不同的H12-NEC異構(gòu)體之間也會相互轉(zhuǎn)變，如圖4所示，順式Hn-NEC更有利于進行脫氫反應。另外，需要指出，反式產(chǎn)物的熱力學穩(wěn)定性更高，故需要通過控制動力學來獲得更高的立體選擇性[93]。Eblagon等[93]還比較了不同商用貴金屬催化劑在該反應網(wǎng)絡(luò)中的表觀速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)貴金屬的種類對反應活性和選擇性有決定性的影響。此外，加氫催化劑也顯示出明顯的載體效應，對5% Ru催化劑而言，Al2O3和TiO2是比較優(yōu)秀的載體[93]，并且疏水載體更有利于順式產(chǎn)物的生成。

圖4 不同Hn-NEC加氫產(chǎn)物的反應網(wǎng)絡(luò)[93]Fig.4 The reaction network for hydrogenation ofNEC molecules[93]

Fei等[94]觀察到了加氫過程中的載體效應，例如介孔MoO3負載的Pd催化劑催化NEC加氫的性能較Pd/Al2O3更高，這是由于Pd-MoO3界面的氫溢流現(xiàn)象促進了HxMoO3相形成，進而促進反應快速進行。類似地，WO3負載的Ru催化劑同樣存在顯著的氫溢流現(xiàn)象，使其催化N-丙基咔唑加氫的性能較Ru/WO3大幅提升[95]。Yu等[96]在研究中指出，TiO2晶相對于Ru- Ni雙金屬體系催化NEC加氫的性能至關(guān)重要，與單一TiO2晶相作為載體的催化劑相比，負載于具有銳鈦礦和金紅石復合晶相的P25氧化鈦載體上的貴金屬具有更高的性能和應用潛力。使用稀土氫化物YH3作為載體的Ru/YH3催化劑的加氫條件極為溫和，溫度低至90 ℃，壓力為1 MPa，對全順式H12-NEC產(chǎn)物的選擇性更是達到驚人的100%。除Y外，La和Gd的氫化物也顯示出對雜環(huán)類LOHCs加氫的高催化活性[97]。

關(guān)于貴金屬催化加氫的幾何效應，Eblagon等[98]通過實驗和計算證明，NEC的加氫反應首先發(fā)生在Ru的平臺位，但由于位阻原因，加氫中間產(chǎn)物的進一步反應往往需要在較高的指數(shù)位點上進行。

前已述及，碳環(huán)類LOHCs材料的加氫和雜環(huán)類相似。仍以DBT為例，除Ru基催化劑外，Rh、Pt、Pd等貴金屬和Raney Ni催化劑的應用都有文獻報道[99-102]，其中，Ru、Rh通常在低于220 ℃時即可催化反應進行，而Pt、Pd等則在高于220 ℃時更具優(yōu)勢，在某些情況下，Ni也表現(xiàn)出較高的加氫性能[99]。與雜環(huán)類相似，DBT的加氫過程同樣是按環(huán)分步進行的，且遵循side-side-middle (SSM)機理，即兩側(cè)芐基先加氫，中間甲苯環(huán)后加氫[100-101]。MBT與之類似，加氫時一個苯環(huán)完全飽和后，另一個苯環(huán)才加氫[102]。

另外，通過將加氫和脫氫的活性組分整合到同一載體上，研究者設(shè)計了LOHCs加氫/脫氫雙功能催化劑(通常是雙金屬)。例如，Zhu等[103]設(shè)計了Ru- Pd催化劑、Xue等[104]設(shè)計了Pd- Rh催化劑用于Hn-NEC體系的加氫- 脫氫反應；而Shi等[87]則發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3可用作Hn-DBT體系的雙功能催化劑。需要指出，僅從儲運類儲氫材料的定義來看，對于任何LOHCs材料，在大多數(shù)使用場景下，其加氫和脫氫的催化過程幾乎不可能在同一空間進行，否則就失去了“儲運”的意義，而任一功能失活的雙功能催化劑也即隨之失活，這樣反而會造成貴金屬資源的浪費。雙功能催化劑對LOHCs材料的應用意義或許會體現(xiàn)在更加優(yōu)異的性能、更加低廉的價格或是更加特殊的使用場景方面。

3.3 脫氫催化反應器

面向應用的催化體系研究同樣應該關(guān)注反應器的設(shè)計，LOHCs在制氫工廠中進行大宗加氫，反應工藝比較成熟，但針對車載燃料電池用氫的脫氫催化劑，需要考慮其在高空速等極端條件下的催化性能。在目前的研究中，常見的催化劑評價裝置是間歇式反應器[85]，即將Hn-LOHCs材料與催化劑置于反應器(通常是三頸燒瓶)中，在加熱回流的條件下通入惰性氣體，每隔一段時間取樣，用色譜法測量反應過程中的產(chǎn)物分布。這種反應器可以方便地測算不同反應時間的反應體系狀態(tài)，從而得出催化劑的動力學性質(zhì)。但是，為了模擬在車用裝置中的脫氫反應，評價往往在固定床反應器中進行，LOHCs分子直接泵送至高溫催化劑中，再利用色譜法測量通過催化劑的產(chǎn)物分布。這種模式顯然更加符合實際應用的需求，從而能更好地反映LOHCs在線脫氫的效果。

除了上述兩種典型的反應器外，近年來還有新型反應器的報道。例如一種徑向反應器[105]，Hn-LOHCs從該反應器的中間進入，沿徑向向外輻射并與催化劑床層反應。Modisha等[106]綜述了目前常見的多種LOHCs在不同反應器中的反應條件與性能，指出反應裝置的結(jié)構(gòu)對反應性能有較大影響，提示傳熱傳質(zhì)引起的擴散性質(zhì)對Hn-LOHCs脫氫反應的貢獻。Shukla等[107]歸納了不同類型脫氫裝置的優(yōu)勢與不足，指出雖然間歇式反應器的轉(zhuǎn)化率高，但由于固定床反應器顯然更能適配連續(xù)生產(chǎn)的場景，具有難以取代的優(yōu)勢?；陬愃扑悸返亩嘞喔蓾耋w系或脈沖噴霧系統(tǒng)、整體式催化劑系統(tǒng)、微反應器、膜反應器等各具優(yōu)勢，且普遍可以提高反應物的使用效率，但其設(shè)計往往更加復雜，在工業(yè)化過程中需進一步考慮工程因素。此外，在適配燃料電池時，還應考慮脫氫裝置整體的可控性、產(chǎn)氫純度等要求，必要時應加裝緩沖區(qū)、原料或產(chǎn)物純化裝置等[108-109]。

3.4 小結(jié)

總的來說，LOHCs材料的脫氫/加氫過程普遍仍需依賴貴金屬材料，N-雜環(huán)類LOHCs脫氫反應的活性組分通常是Pd，碳環(huán)類LOHCs脫氫的活性組分通常是Pt，而催化這些材料進行加氫反應的最優(yōu)活性組分通常是Ru。載體方面，一般使用比表面積較大的Al2O3或活性炭，但碳納米管、孔材料、稀土材料等新型載體也有文獻報道[70-73, 94-97]。對于催化劑的優(yōu)化改性，可從改變活性組分的粒徑分布、調(diào)節(jié)金屬與載體的相互作用以及引入新組分(形成合金或硫化處理等)的角度考慮實現(xiàn)，其中第VIIIB族貴金屬和La族稀土元素可能是活性組分和載體的優(yōu)勢元素，而低周期過渡金屬和一些主族元素可能作為改性元素用于調(diào)節(jié)催化劑的幾何效應與電子效應。從催化裝置和催化劑應用放大的層面考慮，無論是碳環(huán)化合物還是雜環(huán)化合物，催化劑材料應相對簡單，其脫氫過程應使用固定床催化裝置或類似結(jié)構(gòu)的反應器(尤其是車用裝置)，反應裝置和催化劑放大/修飾應考慮相應的工程因素。需要指出的是，目前所用的貴金屬催化劑中貴金屬含量(質(zhì)量分數(shù)通?！?%)仍過高，為了降低成本，降低催化劑中貴金屬用量至關(guān)重要。如果參照汽油車尾氣處理三效催化劑中貴金屬的含量(質(zhì)量分數(shù)通常約為0.1%)，或可保障LOHCs儲氫技術(shù)的競爭力。

4 商用LOHCs的效率和技術(shù)難度

4.1 商用LOHCs材料

綜上所述，N-乙基咔唑和二芐基甲苯及其同系物是目前交通運輸領(lǐng)域中使用LOHCs型儲氫和供能物質(zhì)的最優(yōu)選擇。事實上，這幾種物質(zhì)也是目前為數(shù)不多的LOHCs商業(yè)化案例中所使用的物質(zhì)。例如，德國Hydrogenious Technologies公司[23]和H2- Industries公司[110]主要使用二芐基甲苯的異構(gòu)體作為LOHCs材料，用于較大容量的氫氣儲運，而二芐基甲苯本身即是工業(yè)上常用的導熱油，且成本較低，所以和基礎(chǔ)設(shè)施的適配性較好，大容量和較為穩(wěn)定的使用場景使其克服了釋氫速率較慢的缺陷。武漢氫陽能源有限公司[111-112]主要關(guān)注氫能在氫動力汽車上的儲存和應用，該公司采用了以含氮雜環(huán)化合物為主體的多種LOHCs材料的混合模式，可以在較低的溫度(約200 ℃)下快速釋放氫氣。此外，該公司還發(fā)展了以LOHCs材料為介質(zhì)的氫能源汽車，提示了這一思路用于整體設(shè)計解決交通工具儲氫問題的可行性。日本千代田公司的SPERAHydrogen技術(shù)[20]使用甲苯作為LOHCs材料，以Pt基材料為脫氫催化劑，建設(shè)了包括位于Negara Brunei Darussalam的加氫工廠和位于日本川崎沿海地區(qū)的脫氫工廠的全球氫供應鏈示范工廠。氫氣在文萊采購，并在環(huán)境溫度和壓力下以液態(tài)形式(即甲基環(huán)己烷)通過船舶運輸?shù)饺毡敬ㄆ椤Ｈ缓?，從液體中提取氫氣并將其提供給消費者?？梢钥闯?，這一方案同樣關(guān)注于氫氣的運輸，尤其是長距離運輸，而非氫氣在交通工具上的釋放。

4.2 LOHCs材料的循環(huán)性能、儲能效率及經(jīng)濟性

除了催化劑和反應裝置的工程設(shè)計外，面向工業(yè)應用的LOHCs材料還應考慮其循環(huán)性能、儲能效率及經(jīng)濟性等因素，這里做一簡要討論。

第1節(jié)已經(jīng)提到，對于儲氫材料，吸放氫循環(huán)性能是重要的工業(yè)指標。目前已有針對LOHCs多次儲放氫性能的報道，但關(guān)于長周期循環(huán)試驗的報道較少。Ali等[113]研究了NEC 3個周期的儲放氫過程，結(jié)果表明，3個周期后，NEC釋氫體積仍能基本達到理論值，表明NEC具有一定的循環(huán)性能。葉旭峰等[114]研究了NEC的4個儲釋氫周期，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)數(shù)增加的過程中，加氫和脫氫速率同比不斷變慢，說明催化劑在使用過程中不斷失活，但產(chǎn)物中副產(chǎn)物不多，即NEC的循環(huán)性能尚可。NPC的循環(huán)性能與之類似，仍觀察到前幾個周期的儲氫性能略有降低，但5個周期后儲氫能力基本穩(wěn)定[49]。DBT等碳環(huán)類LOHCs表現(xiàn)出同樣優(yōu)異的循環(huán)性能，但同樣存在催化劑活性降低的現(xiàn)象[115]。Jorschick等[116]進一步研究了DBT經(jīng)過405 h、13次的儲放氫過程，結(jié)果表明，催化劑在前3～5個循環(huán)后活性明顯下降，且產(chǎn)物中有少量副產(chǎn)物，約96 h后副產(chǎn)物量約為1.6%(質(zhì)量分數(shù))；此外，作者還研究了不同循環(huán)過程對其儲放氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)更短的脫氫過程和更長的加氫過程對DBT和催化劑的穩(wěn)定性都有好處。提升循環(huán)測試的苛刻程度可以快速測試LOHCs的長效穩(wěn)定性，例如Modisha等[117]通過提升Hn-DBT的脫氫溫度測試了DBT的穩(wěn)定性并分析了副產(chǎn)物，結(jié)果表明DBT具有較高的穩(wěn)定性?？偟膩碚f，在數(shù)個乃至數(shù)十個周期內(nèi)，NEC、DBT等LOHCs都具有較高的儲釋氫穩(wěn)定性，但面向工業(yè)應用，尤其是在燃料電池車等運輸工具中的應用，LOHCs需要在更長周期、更多循環(huán)中使用，其穩(wěn)定性仍需相關(guān)實驗數(shù)據(jù)確證。

Wang等[118]比較了N-乙基咔唑和高壓儲氫方式的能量利用效率，在該工作的設(shè)定條件(綜合儲存和運輸)下，LOHCs材料(NEC)的能量利用效率低于高壓儲氫方式，只有在LOHCs材料加氫過程中釋放的熱量可以被利用的前提下，LOHCs的效率才與高壓儲氫方式持平。但是，Yang等[119]認為該工作過多地考慮了NEC催化脫氫后的循環(huán)衰變，從而低估了NEC的能量利用效率；同時，對高壓儲氫方式又沒有考慮氫氣壓縮預冷和電機效率等因素，從而高估了高壓儲氫的效率。經(jīng)核算，考慮上述因素后，35 MPa氣罐、70 MPa氣罐、NEC的能量利用效率分別約為88.3%、86%、88.7%，三者在整體上具有可比性。

在另一項研究中，Niermann等[16]對比了在特定條件下，不同LOHCs材料和高壓儲氫方式的技術(shù)水平與經(jīng)濟性。該研究假設(shè)了一種儲運和使用氫氣的流程框架：氫氣從基于光伏系統(tǒng)的廉價發(fā)電地點(如中東和北非地區(qū))經(jīng)電解水制備，然后運至消費地點(如德國)被氫燃料電池利用。技術(shù)分析的結(jié)果顯示，在題設(shè)條件下，LOHCs的工作效率主要受純化氫氣(尤其對于甲醇和甲酸體系，但其脫氫熱較低)和脫氫加熱的影響，N-乙基咔唑和二芐基甲苯體系的產(chǎn)物氫氣無須純化，且二者的儲存、運輸和整體鏈效率差別不大，但二者的儲氫效率和整體鏈效率與壓縮氫氣相比都略有遜色。若認為燃料電池的廢熱可以抵消脫氫加熱，則N-乙基咔唑和二芐基甲苯的效率可以進一步提升，整體鏈效率甚至超過了壓縮氫氣的效率。

從經(jīng)濟分析的角度，Niermann等[16]考慮安裝、儀器儀表、管道、電氣系統(tǒng)、建筑設(shè)施、工程建設(shè)、電價、LOHCs材料和催化劑的投資與運維等多種成本因素，重點計算氫化、運輸和脫氫過程的成本。結(jié)果表明，即使考慮較高的原料成本(但由于LOHCs材料儲氫可以循環(huán)利用，這一成本不應過高地考慮)，包括N-乙基咔唑和二芐基甲苯在內(nèi)的多種LOHCs材料都優(yōu)于高壓儲氫方式?？偟膩碚f，排除原料價格的影響，二芐基甲苯和N-乙基咔唑在效率和經(jīng)濟性上都有較大的優(yōu)勢，這與之前關(guān)于這些材料性質(zhì)的討論相符。需要指出的是，盡管該工作討論了N-乙基咔唑、二芐基甲苯、甲醇、甲酸等7種LOHCs和壓縮氫氣的效率，但作者并沒有明確氫氣的使用是否“車載(on-board)”，在文獻中氫氣僅作為能量的當量，故而未從可行性的角度加以分析。前已述及，從目前的技術(shù)來看，僅有N-乙基咔唑等雜環(huán)LOHCs材料具備車載用氫的可能性。

從上述討論可以看出，面向應用的LOHCs研究一定要建立在具體使用場景的框架內(nèi)，尤其是在分析LOHCs的經(jīng)濟性時。Teichmann等[120]討論了不同儲運場景下LOHCs和高壓儲氫、液相儲氫的成本，結(jié)合等效年金方法，綜合考慮運營費、能源成本和其他成本(例如氫損耗等)，討論了海上運輸、公路運輸以及釋氫過程中不同儲氫方法的差異。結(jié)果表明，相比于高壓儲氫和液相儲氫，LOHCs儲氫的設(shè)施成本與之差別不大，而能源損耗和運輸成本則較低，具有較大的應用潛力。

需要強調(diào)的是，相比于高壓儲氫和固態(tài)儲氫方式，LOHCs材料的優(yōu)勢并不局限于較高的能量利用效率和更有優(yōu)勢的成本，而更體現(xiàn)在針對基礎(chǔ)設(shè)施的適配性、社會認同度等方面。例如為70 MPa壓縮氣罐服務(wù)的加氫站需要最高約90 MPa的壓力[119]，并且社會大眾對于車載高壓氫氣的接受能力也可能限制其推廣。同時，仍需考慮LOHCs材料的氫能源動力車與電動車的性能比較。經(jīng)對比，氫陽公司“氫揚號”氫燃料電池大巴的續(xù)航里程(400 km)已超過城市常用的電動大巴(通常為150～250 km)，但仍不及傳統(tǒng)柴油車(通常可達700 km)。另外，隨著燃料燃燒，化石燃料車的載重逐漸降低，可在一定程度上降低能耗，而LOHCs等新能源車不具備這個優(yōu)勢。

4.3 LOHCs商業(yè)化的技術(shù)難點

綜上所述，LOHCs材料已經(jīng)具備一定的應用優(yōu)勢。目前適合于直接在機動車上釋氫的LOHCs材料仍以含氮雜環(huán)化合物(N-乙基咔唑、N-丙基咔唑、N-甲基吲哚等)為主。需要指出，N-乙基咔唑在室溫下呈固態(tài)，不利于移動源應用。目前的解決思路分為3類：第一類是使用溶劑，使之成為溶液[54]。第二類是控制脫氫反應的程度，使Hn-NEC不完全脫氫，利用中間產(chǎn)物(如H4-NEC)較低的熔點使體系呈液態(tài)。但這兩種思路顯然會降低LOHCs的實際儲氫容量，使得整體效率降低。第三種思路是使用多種N-雜環(huán)的混合物作為LOHCs，使其熔點降低。例如，N-乙基咔唑[40]、N-丙基咔唑和N-丁基咔唑[121]的加氫反應焓和其他物理化學性質(zhì)非常類似，觀察其三元混合物相圖[122]，通過調(diào)節(jié)合適的混合比例，該共熔體的熔點可實現(xiàn)大幅降低，當N-乙基咔唑、N-丙基咔唑、N-丁基咔唑的物質(zhì)的量之比為32∶41∶27時，共熔體的熔點僅為12 ℃，可在室溫下以液態(tài)形式用于儲氫。

此外，脫氫反應較高的焓變使加氫過程放出的熱量可能被浪費，而脫氫反應又需要大量的熱量，從而降低了LOHCs材料載氫的能量利用效率。碳環(huán)類化合物的焓變比雜環(huán)類更高，需要更多的熱量和更加苛刻的反應條件[123]。從工業(yè)應用來看，LOHCs的加氫場景較為集中，放出的熱量回用難度不大，但脫氫場景(車內(nèi)或其他民用場所)往往較為分散，所需熱量往往需要靠脫氫反應產(chǎn)生的氫氣提供，這也是限制其有效儲氫密度的重要因素。

碳環(huán)類LOHCs的催化脫氫溫度往往較高，通常高于300 ℃[124-126]，脫氫過程釋放的氫氣有較大一部分要用于為脫氫反應供能，使其難以應用于車船用氫燃料電池。Usman等[127]測算的結(jié)果表明，將一輛1.2 L排量的Honda Jazz 1.2汽車改裝成使用甲苯作為儲氫介質(zhì)的氫燃料車，若達到原汽油車的性能，燃料儲存空間需324.8 L(該車油箱大小僅為42 L)。相比而言，N-雜環(huán)LOHCs的脫氫溫度一般僅有200 ℃左右，具有應用潛力，但即使低至200 ℃，這些LOHCs材料脫氫的能耗仍然難以由燃料電池的廢熱提供。解決此問題的思路有兩個，一是直接使用LOHCs材料作為燃料電池的燃料(即在負極原位脫氫)，省去釋氫環(huán)節(jié)，但有機分子通常不導電，且缺乏此類化合物直接應用于電極材料釋氫氧化的研究，因此實現(xiàn)此過程存在技術(shù)上的難度。二是利用該分子的特性提供額外的能量，在一份Air Products and Chemicals 公司的專利文件[128]中，申請人公布了一種自熱脫氫技術(shù)，指出可利用LOHCs分子的可逆選擇性氧化提供脫氫熱，例如使N-羥乙基咔唑的羥乙基在Pt基催化劑的存在下選擇性氧化成羧甲基，反應放熱約364 kJ/mol，可用于提供脫氫反應所需的能量。在此設(shè)計中，Hn-LOHC分子先脫氫生成H0-LOHC，并釋放H2，H0-LOHC再發(fā)生選擇性氧化，放出的熱量為脫氫裝置加熱，并釋放出部分氧化的LOHC分子，最終這些分子在加氫時一并還原。利用LOHC分子側(cè)鏈的特性為脫氫反應供能是一種非常巧妙的思路，但這需要對LOHC分子進行一定程度的改造，例如將側(cè)鏈上的官能團加以活化，但活化后的官能團或許又會影響脫氫反應中的活性與選擇性，此外，額外的選擇性氧化裝置也會給燃料電池車的機械結(jié)構(gòu)設(shè)計帶來額外的負擔。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，LOHCs材料儲氫作為一種常溫常壓的高效儲氫方式有著重要的應用前景，但仍因一些技術(shù)上的問題需進一步優(yōu)化。目前投入研究的LOHCs分子很多，但僅有以N-乙基咔唑和二芐基甲苯為代表的少數(shù)分子實現(xiàn)了工業(yè)示范，在交通運輸儲氫領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的工業(yè)潛力。這兩種體系在不同的細分領(lǐng)域各有優(yōu)勢，分別可以更好地適應不同的場景，隨著LOHCs儲氫系統(tǒng)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，它們在儲能和供能方面都有極大潛力。

總的來說，應用于交通運輸?shù)膬浼夹g(shù)的目的仍可細分為以儲運為主和以直接供能為主。LOHCs材料具備較強的工業(yè)化應用前景，尤其是在交通運輸層面，因其在常溫下多為液相，且較為安全、環(huán)境友好，便于運輸和長期儲存，適宜作為氫氣儲存和遠距離輸送的媒介。但若要應用于氫燃料電池車，仍需在上述問題以及氫燃料電池本身上產(chǎn)生突破。

在以儲存為目的的LOHCs體系設(shè)計中， LOHCs有利于方便地將化石能源和太陽能、風能等一次能源收集起來，并作為二次能源在給定的時間和空間內(nèi)加以利用。這一領(lǐng)域的LOHCs體系設(shè)計應關(guān)注大宗LOHCs分子的成本、安全性、可重復性等特征，在這一條件下，以二芐基甲苯為代表的碳環(huán)化合物具有一定優(yōu)勢，其也可以作為分布儲能(加氫站儲氫)和智能電網(wǎng)建設(shè)(削峰填谷)的儲備材料。

面對以供能，尤其是以為移動源供氫為目的的LOHCs場景，應關(guān)注LOHCs的儲氫密度、脫氫溫度、釋氫速率等因素，在這一領(lǐng)域N-乙基咔唑及其同系物具有一定的優(yōu)勢，其大宗合成、儲存和運輸有重要意義。

結(jié)合本文內(nèi)容，LOHCs儲氫體系發(fā)展的方向包括：(1)改性和發(fā)展新型LOHCs分子，使其能量密度更高、反應焓更低，甚至具備側(cè)鏈可逆氧化供能的能力；(2)合成催化性能更高、貴金屬活性組分含量更低(或非貴金屬基)的脫氫催化劑；(3)將LOHCs直接應用于燃料電池負極，經(jīng)原位脫氫作為燃料；(4)LOHCs分子大宗生產(chǎn)與降本增效；(5)模塊化的加氫、儲運、脫氫工程設(shè)計和設(shè)施建設(shè)等。這些發(fā)展方向各自獨立又相互聯(lián)系，在實際開發(fā)過程中應綜合考慮LOHCs材料的性質(zhì)、催化劑和催化裝置、大宗生產(chǎn)等因素。