翟連杰，常 佩，許 誠，張義迎，王 彬，李普瑞，王伯周

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065）

1 引言

近年來，氧化呋咱類含能化合物因其具有能量密度高、標準生成焓大、無氫、氧平衡好等特點，受到世界各國含能材料研究者的高度關注［1-6］。與吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪等由碳氫氮元素組成的氮雜環(huán)相比，氧化呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有三個N─O 鍵，不僅能有效提高分子密度，更重要的是其有硝基作用，為分子提供“活性氧”，在爆轟反應中將C、H 等氧化而大量釋放能量，可以有效改善氮雜環(huán)化合物氧平衡差的問題。此外，研究發(fā)現(xiàn)，將一個氧化呋咱基代替一個硝基，可使化合物的密度提高0.06～0.08 g·cm-3，相應的爆速可提高300 m·s-1以上［7-9］。因此，氧化呋咱是構(gòu)筑高能量密度化合物的理想結(jié)構(gòu)單元。

3，4-二 氰 基 氧 化 呋 咱［10-11］、3，4-二 硝 基 氧 化 呋咱［12］和3，4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱［13-14］是含單個氧化呋咱環(huán)的含能化合物典型代表，也是較早報道的一類氧化呋咱含能化合物。2013 年，德國Klap?tke 課題組［15］以二氨基丁四肟為原料，合成了C─C 單鍵相連的雙氧化呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-雙氧化呋咱和4，4′-二氨基-3，3′-雙氧化呋咱；隨后，Shreeve 課題組［16］以此為原料，對其硝化獲得二硝胺基雙氧化呋咱。C─C 單鍵相連的三氧化呋咱化合物由于單個分子中引入了更多的氧化呋咱環(huán)，其能量密度有望進一步提高。2018 年，Shreeve 課題組［17］率先報道了首個二硝基取代的聯(lián)三氧化呋咱化合物3，4-二（4-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱；同一時間，本課題組［18］也完成了能量密度更高的異構(gòu)體3，4-二（3-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱的合成與性能研究，其晶體密度達1.98 g·cm-3，預估爆速接近9900 m·s-1，爆壓達45 GPa，實現(xiàn)了氧化呋咱基含能化合物能量新突破。

3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）是一種C─C 鍵相連的新型三氧化呋咱含能化合物，同時亦是擴展性很好的含能中間體，利用氰基基團的反應活性，可獲得四唑基、羥基四唑基、二硝甲基、氟二硝甲基等取代的聯(lián)三氧化呋咱高能化合物。本課題組［19］以3-氰基-4-偕氯肟基氧化呋咱為原料，在弱堿條件下氯肟基發(fā)生消除HCl 反應，首次合成了BCTFO。在后續(xù)衍生化合成研究中，課題組嘗試對3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽硝化以期獲得3-氰基-4-三硝甲基氧化呋咱時，卻最終證實得到的產(chǎn)物也是BCTFO。鑒于該反應新穎性較高，本研究探索了BCTFO 的一種新合成方法，完成了BCTFO13C NMR 和15N NMR 譜的歸屬，首次培養(yǎng)了BCTFO 單晶，獲得了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，并利用Explo5 程序［20］，對其爆轟性能進行了預估。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

乙醇，亞硝酸鈉，乙腈，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；碘化鉀，分析純，天津化學試劑有限公司；濃硫酸，36%～38%濃鹽酸，50%羥胺溶液，均為分析純，西安福晨化學儀器有限公司；氟硼酸硝酰，50%羥胺溶液，分析純，百靈威試劑公司；N2O5自制。

NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500 型（500 MHz）超導核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國EXEMENTAR 公司；LC-2010A 液相色譜儀，日本島津公司；ACCUPYC Ⅱ1345 全自動氣體置換法真密度儀，美國Micromeritics 公司；Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探X 射線單晶顏射儀，德國Bruker 公司；823e差熱差示量熱儀（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 單晶培養(yǎng)與晶體結(jié)構(gòu)測試

將純度大于99.0%的BCTFO 樣品，加入到石油醚和二氯甲烷的混合溶液中，充分溶解后得到無色溶液并置于干凈的培養(yǎng)瓶中，室溫下放置一段時間后，得到無色晶體。

選取尺寸為0.31 mm×0.25 mm×0.27 mm 的BCTFO 單晶，室溫下置于Smart apex ⅡCCD 衍射儀上，經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm），以ω/2θ掃 描 方 式，在2.54≤θ≤24.85，-23≤h≤26，-11≤k≤11，-34≤l≤36 范 圍 內(nèi) 共 收 集 到6021 個 衍 射點，其中獨立衍射點4170 個。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直 接 法 解 出［21-22］，經(jīng) 多 輪Fourier 合成獲得全部非氫原子。

2.3 實驗原理

以3，4-二氰基氧化呋咱為原料，利用氰基反應活性差異，使一個氰基發(fā)生加成、重氮化和硝化反應，得到中間體3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽，在NO2BF4作用下進一步生成BCTFO，合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic routes of BCTFO

2.4 實驗步驟

2.4.1 3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽的合成

3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽依據(jù)文獻［19］合成。

2.4.2 BCTFO 的合成

在溫度5 ℃下，將2.5 g（10 mmol）3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽溶于50 mL 乙腈中，隨后加入4.0 g（30 mmol）NO2BF4，升溫至室溫，保溫反應6 h。反應結(jié)束后減壓蒸餾除去乙腈，剩余物溶于CH2Cl2，并經(jīng)水洗、MgSO4干燥后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，剩余物經(jīng)重結(jié)晶得0.64 g 無色固體，收率42.2%，純度98.9%。dec.：228.0 ℃；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：145.40，144.73，142.57，105.81，105.64，105.10，97.60，96.78；15N NMR（DMSO-d6）δ：-0.09，-2.10，-2.30，-13.14，-13.68，-19.21，-87.00，-87.79；IR（KBr，υ/cm-1），2250，1729，1618，1560，1491，1468，1445，1384，1275，1251，1076，1037，991，941，838，805，570，484；Anal. calcd For C8N8O6：C 31.59，N 36.84；found C 31.77，N 35.98。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)化機理

含偕氯肟基的化合物在弱堿條件下脫除氯化氫轉(zhuǎn)化成氧化氰結(jié)構(gòu)，進而二聚環(huán)化生成氧化呋咱化合物，該方法是合成氧化呋咱化合物的經(jīng)典方法。在本研究中，課題組意外發(fā)現(xiàn)二硝甲基鉀鹽在硝化試劑氟硼酸硝酰作用下，可環(huán)化生成氧化呋咱環(huán)，該方法較為新穎，可作為合成氧化呋咱化合物的潛在新方法。推測了可能的反應機理如Scheme 2 所示。首先，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽在氟硼酸硝酰作用，生成3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱、硝酸和氟硼酸鉀，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱中二硝甲基的氫異構(gòu)化到硝基氧上，在二硝酰陽離子的誘導下，脫去一份子硝酸和二硝酰陽離子，形成氧化氰中間體，該中間體不穩(wěn)定進而發(fā)生雙分子二聚環(huán)化生成氧化呋咱環(huán)，生成目標物BCTFO。

Scheme 2 Proposed mechanism for the formation of BCTFO

3.2 13C 和15N 核 磁 譜

BCTFO 分子由三個氧化呋咱和兩個氰基組成，故分子內(nèi)化學環(huán)境相似的原子化學位移非常接近。圖1 為BCTFO 在氘代二甲基亞砜溶液中的13C和15N譜圖，從圖1中可看出，13C 和15N 譜呈現(xiàn)三組信號峰，分別是氰基信號峰和氧化呋咱兩組信號峰。首先，氧化呋咱環(huán)外配位氧對氧化呋咱上兩個碳的化學位移具有顯著影響，與環(huán)外配位氧接近的碳原子化學位移通常在δ100 附近，另外一個碳化學位移通常在δ145 左右?；诖?，在BCTFO 的碳譜中很容易將化學位移δ146～142 的三個信號峰歸屬為C（3）、C（4）和C（6），將δ106～96 的三個信號歸屬為氧化呋咱環(huán)的C（2）、C（5）和C（7）。另外，兩個氰基的信號峰的強度明顯強于氧化呋咱碳的峰強度，故能很好將氰基C（1）和C（8）的信號峰與氧化呋咱C（2）、C（5）和C（7）信號峰區(qū)分。但是，由于每組化學位移值較為接近，僅僅根據(jù)電子效應或文獻進行推導，很難對BCTFO 每個信號峰進行準確歸屬。

規(guī)范不變原子軌道（Gauge Independent Atomic Orbital，GIAO）［23］方法是目前預測核磁共振化學位移較為準確的方法，王民昌等［24］已成功用于一些呋咱含能分子的NMR 歸屬。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎上（B3LYP 方法6-311+G（2d，p）基組水平），用GIAO 方法，對BCTFO 分子中C、N 原子的化學位移進行理論計算，理論計算結(jié)果為C（1）δ109.19、C（2）δ98.62、C（3）δ152.39、C（4）δ151.76、C（5）δ108.10、C（6）δ150.24、C（7）δ101.02、C（8）δ108.97，與實驗值和出鋒順序吻合度較好，驗證了理論方法的準確性和可靠性，進而實現(xiàn)了BCTFO 分子13C譜（圖1a）和15N譜（圖1b）的全部歸屬。

圖1 BCTFO 在氘代二甲基亞砜溶液中13C 和15N 譜Fig.1 13C and 15N spectra of BCTFO in DMSO-d6

3.3 晶體結(jié)構(gòu)

BCTFO 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果見表1，所有參數(shù)經(jīng)過Lp 因子和經(jīng)驗吸收矯正。該單晶數(shù)據(jù)收錄于英國劍橋晶體學數(shù)據(jù)庫，CCDC 號為2005282。

表1 BCTFO 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details for BCTFO

圖2 和圖3 為BCTFO 的分子結(jié)構(gòu)圖和堆積圖。從圖2 可以看出，BCTFO 最簡晶胞結(jié)構(gòu)含兩個不同構(gòu)象的BCTFO 分子和一個溶劑分子CH2Cl2。構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ通過兩個范德華作用O（4）…O（9）（d=2.93 ?）和O（6）…N（15）（d=3.01 ?）連接，形成類似二聚體結(jié)構(gòu)（圖3a）。構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ形成的二聚結(jié)構(gòu)之間通過弱作用O（3）…O（9）i（Symmetry codes：i=1?x，2?y，1?z；d=2.95 ?）和N（13）…N（8）ii（Symmetry codes：ii=1?x，1?y，1?z；d=3.01 ?），進一步驅(qū)使BCTFO 形成鏈狀分子柱，如圖3b 所示。最后，分子柱之間通過O（1）…N（4）iii（Symmetry codes：iii=0.5?x，?0.5+y，0.5?z；d=2.99 ?）、N（5）···O（11）iv（Symmetry codes：iv=0.5?x，1.5?y，1?z；d=2.96 ?）和N（1）…N（15）v（Symmetry codes：v=x，1?y，?0.5+z；d=2.98 ?）三種范德華弱作用，驅(qū)使形成三維堆積結(jié)構(gòu)（Fig.3c）。由此可見，范德華作用是無氫結(jié)構(gòu)BCTFO 分子間的主要作用力，分子內(nèi)和分子間的范德華弱作用有利于增加化合物密度和降低感度，這與BCTFO 較高晶體密度以及較低的實測感度結(jié)果一致。

圖2 BCTFO 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of BCTFO

圖3 a）構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ形成的二聚結(jié)構(gòu)圖；b）二聚結(jié)構(gòu)形成的鏈狀分子柱；c）三維分子堆積圖Fig.3 a）Dimer structures formed by conformer Ⅰand conformer Ⅱ；b）1D molecular column formed dimer structures；c）3D molecular packing

3. 4 熱性能

采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG），10 ℃·min-1升溫速率條件下，研究了BCTFO 在35～400 ℃下的熱穩(wěn)定，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，BCTFO 在69.8 ℃開始質(zhì)量損失，吸熱峰溫為79.2 ℃，該過程為BCTFO 中溶劑分子二氯甲烷逸出過程。隨后，從190.4 ℃開始，出現(xiàn)一個緩慢的熱分解過程，表明BCTFO 直接分解，峰溫為235.4 ℃，放熱量為1378.5 J·g-1。通過熱分解曲線可以看出它在190～400 ℃之間持續(xù)失重，質(zhì)量損失達到80%。

圖4 BCTFO 的TG-DSC 曲線Fig.4 DSC and TG curves of BCTFO

3. 5 爆轟性能和感度

基于BCTFO 晶體結(jié)構(gòu)，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方 法［25］，在6-31+G（d，p）基 組 水 平 上 對BCTFO 的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點，為穩(wěn)定構(gòu)型。 使 用 原 子 化 方 案［26］，利 用 完 全 基 組 方 法（CBS-4M）［27］計算了298 K 時BCTFO 的焓Hθ（Molecule，298 K），進而求得算得其氣相生成焓（ΔfH（g））為901.3 kJ·mol-1。利 用Trouton 等［28］提 出 的 公 式 計 算了BCTFO 的升華焓ΔHsub（94.6 kJ·mol-1），進而求得固相生成焓ΔfH（s，M，298 K）為806.7 kJ·mol-1。

采用排惰性氣體法，測試BCTFO密度為1.76 g·cm-3。采用Explo 5（V6.04）程序預估BCTFO 的爆轟爆速為8086 m·s-1，爆壓為27.3 GPa，結(jié)果見表2。與環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）［29］相比，BCTFO 的密度低于RDX，熱分解溫度與RDX 相當。BCTFO 分子含有三個氧化呋咱環(huán)，故其生成焓顯著高于RDX。盡管BCTFO 分子中每個氧化呋咱環(huán)隱含有硝基結(jié)構(gòu)，但其氧平衡仍低于RDX，爆速和爆壓也低于RDX。

表2 BCTFO 的理化及爆轟性能Table 2 Physiochemical properties and detonation properties of BCTFO

采用BAM 標準方法對BCTFO 進行感度測定，測得撞擊感度為16 J，摩擦感度為330 N，其撞擊感度和摩擦感度顯著低于RDX。

4 結(jié)論

（1）利用氟硼酸硝酰對3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽的硝化作用，發(fā)現(xiàn)了二硝甲基鉀鹽環(huán)化生成氧化呋咱的合成新思路，并對其反應機理進行了分析，獲得了3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）的一種新合成方法。

（2）探討了BCTFO13C 和15N 譜，基于實驗結(jié)果和理論模擬，完成目標分子13C 和15N 譜歸屬。

（3）培養(yǎng)了BCTFO 單晶，發(fā)現(xiàn)晶胞中含有兩種不同構(gòu)象的BCTFO 分子，且BCTFO 分子中三個氧化呋咱環(huán)存在一定夾角；探討了BCTFO 分子間范德華作用力，分析了范德華作用對密度、感度的影響。

（4）BCTFO 的實測密度為1.76 g·cm-3，計算生成焓為806.7 kJ·mol-1，分解峰溫為235.4℃，預估爆速和爆壓分別為8086 m·s-1和27.3 GPa，測得撞擊感度為16 J，摩擦感度為330 N。BCTFO 結(jié)構(gòu)中盡管不含硝基，但仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的爆轟性，可為后續(xù)聯(lián)三氧化呋咱含能衍生物的設計合成提供參考。