唐文書,肖俊峰,南 晴,高斯峰,李永君,張 炯

（西安熱工研究院有限公司 燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)部，西安 710054）

定向凝固鎳基高溫合金具有獨(dú)特的高溫強(qiáng)度、耐蝕和抗氧化性能，被廣泛應(yīng)用于制造航空渦輪葉片、燃?xì)廨啓C(jī)透平動(dòng)葉等熱通道部件[1]。經(jīng)長時(shí)間服役，定向合金材料不可避免發(fā)生微觀組織蠕變損傷[2-5]，主要包括強(qiáng)化相γ′相粗化和筏化、碳化物分析和析出、TCP 相形成等，這嚴(yán)重影響其高溫性能和服役壽命。為了防止此類損傷對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)造成致命的安全威脅，減少部件更換費(fèi)用，以恢復(fù)熱處理為代表的翻修方法已被國外燃機(jī)制造商或?qū)I(yè)修復(fù)公司用于熱通道部件的延壽修復(fù)[6-8]。

恢復(fù)熱處理作為國內(nèi)外熱通道部件翻新或修復(fù)技術(shù)的重要組成部分，可單獨(dú)用于服役部件的翻新或與焊接工藝搭配使用，既能有效恢復(fù)服役透平葉片組織和性能又可改善其焊接性，國內(nèi)外已開展了大量高溫合金材料的恢復(fù)熱處理工藝研究[6-8]。研究結(jié)果表明：恢復(fù)熱處理工藝能夠恢復(fù)服役葉片的蠕變損傷組織，且恢復(fù)熱處理中γ′相粗化長大是可逆的[9-11]，而初生MC 碳化物分解，是不可逆的，可能會(huì)影響返修葉片恢復(fù)使用后的時(shí)效過程[12-15]。目前關(guān)于恢復(fù)態(tài)定向凝固透平葉片再服役穩(wěn)定性的研究少有報(bào)道[16-18]。

本工作以恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金材料為研究對(duì)象，該合金是一種常用的γ′相沉淀強(qiáng)化型定向凝固鎳基高溫合金材料，已廣泛用于制造重型燃?xì)廨啓C(jī)透平葉片等高溫部件[19-20]。經(jīng)不同恢復(fù)熱處理獲得恢復(fù)態(tài)定向合金材料，后對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金進(jìn)行再服役時(shí)效處理以模擬恢復(fù)態(tài)定向合金材料在下一個(gè)循環(huán)周期的服役，對(duì)比分析原始態(tài)和恢復(fù)態(tài)定向合金γ′相的時(shí)效穩(wěn)定性，并研究恢復(fù)熱處理對(duì)GTD111 定向合金γ′相再服役時(shí)效穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為透平葉片定向合金材料恢復(fù)熱處理工藝應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為恢復(fù)熱處理后的GTD111 定向合金材料（簡稱“恢復(fù)態(tài)定向合金”）。恢復(fù)熱處理前，為了模擬服役過程中發(fā)生的蠕變損傷，GTD111定向合金經(jīng)蠕變中斷實(shí)驗(yàn)獲得蠕變第二階段的蠕變?cè)嚇?，蠕變損傷前的GTD111 定向合金為標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GTD111 定向合金（簡稱“原始態(tài)定向合金”），其合金名義成分[21]為：Cr 13.6，Co 9.14，Ti 4.9，Al 2.97，W 3.44，Mo 1.6，Ta 2.87，C 0.09，B 0.01，Ni 余量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）。本實(shí)驗(yàn)的GTD111 定向合金材料的γ′相回溶溫度和共晶熔化溫度分別為1120 ℃、1225 ℃（見圖1）。根據(jù)文獻(xiàn)[22]得知，GTD111 合金的固溶溫度處于1150～1240 ℃范圍內(nèi)。為研究不同恢復(fù)熱處理參數(shù)對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金γ′相時(shí)效穩(wěn)定性的影響，首先對(duì)蠕變損傷合金進(jìn)行不同固溶和兩次時(shí)效條件下的恢復(fù)熱處理（工藝參數(shù)見表1），后對(duì)原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金進(jìn)行950 ℃、不同時(shí)間（0 h、10 h、500 h、2 000 h）條件下的再服役高溫時(shí)效處理。

表1 GTD111 定向合金再熱恢復(fù)處理方案Table 1 Rejuvenation heat treatment schemes of the GTD111 alloy

圖1 GTD111 定向合金的DTA 加熱曲線（Tγ′、Te 分別為γ′相回溶溫度和共晶熔化溫度）Fig.1 DTA heating curve of GTD111 alloy（Tγ′ and Te indicate γ′ re-dissolution temperature and eutectic melting temperature respectively）

對(duì)再服役高溫時(shí)效處理后的定向合金試樣進(jìn)行金相鑲樣后，研磨拋光，隨后腐蝕，采用的腐蝕劑配比為：4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O，腐蝕時(shí)間約為5～15 s。分別采用PMG3 光學(xué)顯微鏡（OM）、JSM-6460 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)金相試樣進(jìn)行組織觀察。由于合金的枝晶間γ′相分布不均勻，為保證測(cè)量數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，合金微觀組織的觀察部位均為一次枝晶干中心部位。采用Image-Pro Plus 軟件統(tǒng)計(jì)分析γ′相尺寸，上述參量的數(shù)值均為多張相關(guān)照片測(cè)量結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 再服役γ′相時(shí)效長大動(dòng)力學(xué)

圖2和圖3分別為原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃、不同再服役高溫時(shí)效處理時(shí)間后的γ′相形貌?？梢钥闯?，再服役高溫時(shí)效前，原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相尺寸及形態(tài)相近，均呈雙尺寸形態(tài)特征，包括大尺寸方形γ′相和小尺寸顆粒狀γ′相，其中，原始態(tài)定向合金組織為彌散分布于γ 基體的粗大方形一次γ′相和細(xì)小顆粒狀二次γ′相，恢復(fù)態(tài)定向合金組織為彌散分布于γ 基體的粗大方形二次γ′相和細(xì)小顆粒狀三次γ′相，且γ′析出相具有較好的正方度，其與γ 基體具有良好共格效應(yīng)，這說明恢復(fù)熱處理能夠有效恢復(fù)損傷合金的γ'相組織至原始態(tài)定向合金狀態(tài)。然而，隨著再服役高溫時(shí)效時(shí)間的延長，小尺寸的球形γ′相基本消失，大尺寸γ′相的平均直徑快速增加，并逐漸呈球狀化，γ′相均變成單一形態(tài)的球形γ′相。相比于原始態(tài)定向合金，在相同時(shí)效時(shí)間下恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相尺寸均較大，γ′相粗化和球化時(shí)間較短，原始態(tài)定向合金在時(shí)效500 h 后才開始發(fā)生明顯粗化和球化現(xiàn)象。

圖2 原始態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)不同再服役時(shí)效時(shí)間后的γ′相形貌Fig.2 γ′ microstructures of virgin GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

圖3 恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)不同再服役時(shí)效時(shí)間后的γ′相形貌Fig.3 γ′ microstructures of rejuvenated GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

從圖4（a）的原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效長大動(dòng)力學(xué)曲線看出，隨時(shí)效時(shí)間的延長，γ′相的平均尺寸均有不同程度地增大，當(dāng)時(shí)效超過一定時(shí)間后，γ′相的平均直徑增大趨緩。在相同再服役高溫時(shí)效時(shí)間下，恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相長大速率明顯大于原始態(tài)定向合金的γ′相長大速率。原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效長大分3 個(gè)階段：（1）小顆粒γ′相趨向溶解階段；（2）γ′相快速析出長大階段，同時(shí)顆粒大小趨于均勻化；（3）γ′相緩慢長大階段，γ′相的尺寸和析出量緩慢增加。

圖4（b）為原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金中γ′相半徑r3-t 擬合線。可看出，原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金中γ′相半徑r3與時(shí)效時(shí)間t 的關(guān)系很好地符合了里夫希茨瓦?格納的成熟理論，即對(duì)于恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相粗化過程，其尺寸與時(shí)間的立方根呈線性關(guān)系，其斜率表示γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力。根據(jù)吉布斯-湯姆遜理論可以得到顆粒長大速率隨半徑的變化規(guī)律[23]：

圖4 原始態(tài)和恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金γ′相的時(shí)效長大動(dòng)力學(xué)曲線（a）和r3-t 擬合線（b）Fig.4 Aging growth kinetics curves（a）and r3-t curve（b）of γ′ phase for virgin and rejuvenated GTD111 alloy after different aging time

式中：k 為長大速率，且k=（8γDCeVm）/（9RT）（T 一定）；γ 為顆粒與基體間的界面能；D 為溶質(zhì)原子在基體中擴(kuò)散系數(shù)；Ce為溶質(zhì)原子在基體中的平衡濃度；Vm為析出相的摩爾體積；rt為時(shí)效時(shí)間t 小時(shí)后析出相顆粒平均半徑；r0為未時(shí)效時(shí)顆粒平均半徑；R 為氣體常數(shù)；T 為溫度。由Arrhenius 方程可知D=D0exp（?Q/RT），Q 為擴(kuò)散激活能。

在高溫時(shí)效過程中，γ′相的長大驅(qū)動(dòng)力源于沉淀物與基體間界面自由能的降低，大尺寸的γ′相以消耗小尺寸γ′相而逐漸長大，小顆粒γ′相趨向溶解，這些溶解后的溶質(zhì)進(jìn)而聚集在較大的沉淀顆粒上使之長大，從而降低了總的界面能。經(jīng)分析可知，恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力更高，更易發(fā)生再服役時(shí)效長大。以上事實(shí)說明：相比原始態(tài)定向合金，恢復(fù)熱處理后合金的γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力更高，其再服役時(shí)效穩(wěn)定性相對(duì)較差。

2.2 恢復(fù)態(tài)定向合金再服役時(shí)效組織

2.2.1 固溶對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金再服役時(shí)效組織的影響

固溶溫度和冷卻速率對(duì)恢復(fù)態(tài)合金γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)有較大影響。更高固溶溫度條件下γ 基體中可固溶更多的溶質(zhì)原子，這為二次γ′相的繼續(xù)長大提供了便利條件，因此，高的固溶溫度和冷卻速率條件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金一般具有尺寸更小、數(shù)量更多、體積分?jǐn)?shù)更大的二次γ′相，而不同固溶條件下恢復(fù)態(tài)定向合金表現(xiàn)出不同的γ′相再服役時(shí)效穩(wěn)定性。圖5為不同固溶條件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃下再服役高溫時(shí)效2000 h 后的γ′相形貌?？煽闯?，相比于恢復(fù)態(tài)定向合金，再服役時(shí)效后獲得的二次γ′相尺寸均有不同程度的長大，其形態(tài)均呈球狀，細(xì)小彌散分布的三次γ′相已完全消失。除固溶溫度為1080 ℃下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金以外，其他固溶條件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相尺寸和形態(tài)均相近。同時(shí)，相比于空冷條件，爐冷條件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相尺寸更大。然而，通過對(duì)比不同固溶條件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效動(dòng)力學(xué)曲線（見圖6）可看出，當(dāng)固溶溫度大于1080 ℃時(shí)，固溶溫度越高，保溫時(shí)間越短，固溶后的冷卻速率越大，二次γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力越大，其再服役時(shí)效穩(wěn)定性越差。因此，恢復(fù)熱處理過程中高的固溶溫度和冷卻速率雖一定程度上有利于得到尺寸小、數(shù)量多、體積分?jǐn)?shù)大的二次γ′相，但不利于其再服役時(shí)效穩(wěn)定性的提高。

圖5 不同固溶條件下的恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)2000 h 再服役時(shí)效后的γ′相形貌Fig.5 γ′ precipitates microstructure of the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions after re-service aging for 2000 h（a）1240 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（c）1200 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（d）1180 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/4 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（f）1220 ℃/2 h/FC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC

圖6 不同固溶條件下的恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金在再服役時(shí)效過程中γ′相長大的r3-t 擬合線Fig.6 r3-t fitting line of γ′ for the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions in re-service aging process

2.2.2 低溫時(shí)效對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金再服役時(shí)效組織的影響

固溶后時(shí)效處理的主要目的是促進(jìn)二次或三次γ′相的析出和長大，最終獲得大體積分?jǐn)?shù)的雙尺寸形態(tài)γ′相組織。一般情況下，隨著一次時(shí)效溫度和時(shí)間的增加，恢復(fù)態(tài)定向合金的二次γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)增大；隨著二次時(shí)效溫度的提高，三次γ′相尺寸呈增大趨勢(shì)。而不同固溶后時(shí)效處理?xiàng)l件下恢復(fù)態(tài)定向合金的二次γ′相表現(xiàn)出不同的再服役時(shí)效穩(wěn)定性。圖7為不同固溶后時(shí)效處理?xiàng)l件下恢復(fù)態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃下再服役高溫時(shí)效2000 h 后的γ′相形貌?？煽闯?，再服役高溫時(shí)效后恢復(fù)態(tài)定向合金中的γ′相尺寸均長大呈單一球狀。隨著一次時(shí)效溫度的提高，恢復(fù)態(tài)定向合金經(jīng)再服役高溫時(shí)效后γ′相尺寸呈增大趨勢(shì)。一次時(shí)效時(shí)間和二次時(shí)效對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金再服役高溫時(shí)效后γ′相尺寸和形態(tài)無明顯影響。通過對(duì)比不同固溶后時(shí)效處理?xiàng)l件下獲得的恢復(fù)態(tài)定向合金的 γ′相時(shí)效動(dòng)力學(xué)曲線（見圖8）可看出，一次時(shí)效溫度越高，保溫時(shí)間越長，二次γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力越小，其再服役時(shí)效穩(wěn)定性越好。不同二次時(shí)效溫度和保溫時(shí)間下恢復(fù)態(tài)定向合金的 γ′相時(shí)效速率幾乎一致。因此，恢復(fù)熱處理過程中高的一次時(shí)效溫度和保溫時(shí)間有利于得到尺寸和體積分?jǐn)?shù)更大的二次γ′相，同時(shí)在一定程度上也更有利于其再服役時(shí)效穩(wěn)定性的提高。

圖7 不同時(shí)效條件下的恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)2000 h 再服役時(shí)效后的γ′相形貌Fig.7 γ′ precipitates microstructures in dendritic core of the rejuvenated GTD111 superalloy under different aging conditions after re-service aging for 2000 h（a）1220 ℃/2 h/AC+1140 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1100 ℃/2 h/AC+840 ℃/24 h/AC；（c）1220 ℃/2 h/AC+1080 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（d）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/1 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/4 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（f）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +790 ℃/24 h/AC；（g）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +910 ℃/24 h/AC；（h）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/48 h/AC

圖8 不同時(shí)效溫度下的恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金在再服役時(shí)效過程中γ′相長大的r3-t 擬合線（a）不同一次時(shí)效條件；（b）不同二次時(shí)效條件Fig.8 r3-t fitting line of γ′ precipitates for the rejuvenated GTD111 superalloy in re-service aging process（a）different first aging conditions；（b）different second aging conditions

2.2.3 再服役時(shí)效中恢復(fù)態(tài)定向合金碳化物成分分析

從原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相微觀組織特征的再服役高溫時(shí)效行為分析可看出，恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于原始態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效穩(wěn)定性，時(shí)效穩(wěn)定性的差異與恢復(fù)熱處理及后期再服役高溫時(shí)效過程中碳化物的分解及其成分變化有直接關(guān)系。一方面，γ′相的損傷恢復(fù)是可逆的，MC 碳化物的分解是不可逆的[16-17]?；謴?fù)熱處理過程中MC 碳化物分解使得恢復(fù)態(tài)定向合金的顯微組織與原始態(tài)定向合金的顯微組織存在明顯不同，晶內(nèi)MC 碳化物邊緣的重新析出細(xì)小γ′相（見圖9）。另一方面，再服役時(shí)效過程中MC 碳化物發(fā)生分解在其邊緣形成細(xì)小顆粒狀M23C6碳化物（其能譜成分分析結(jié)果見圖10和表2），MC 碳化物分解是碳從MC 碳化物向γ 基體外擴(kuò)散和γ 基體中Ni、Cr、Co 元素從反方向向MC 碳化物附近內(nèi)擴(kuò)散的過程，分解后MC 碳化物的元素分布呈現(xiàn)出從中心向外圍逐漸變化的趨勢(shì)：離MC 碳化物中心越遠(yuǎn)，碳含量越少，Ni、Cr、Co 含量越高?；w元素分布的變化會(huì)導(dǎo)致γ/γ′相晶格錯(cuò)配度增加，從而加速立方γ′粒子的生長。同時(shí)，碳在基體中的濃度增加，Ni、Co 和Cr 原子取代Ti 和Ta 等強(qiáng)碳化物形成原子，可以削弱MC 碳化物中的原子間鍵，降低其穩(wěn)定性，為晶內(nèi)低階M23C6碳化物形成創(chuàng)造了有利環(huán)境，從而削弱晶界和基體。因此，恢復(fù)態(tài)定向合金時(shí)效穩(wěn)定性差主要是由MC 碳化物分解導(dǎo)致基體元素分布的變化所致。

圖9 再服役時(shí)效前后恢復(fù)態(tài)定向合金的碳化物形貌（a）恢復(fù)態(tài)；（b）再服役時(shí)效后Fig.9 Intragranular carbide microstructures of GTD111 superalloy under rejuvenated state（a）and re-service aging state（b）

圖10 恢復(fù)態(tài)GTD111 定向合金再服役時(shí)效后晶內(nèi)碳化物EDS 成分分析Fig.10 EDS analysis of intragranular carbide for the rejuvenated GTD111 superalloy after re-service aging

表2 恢復(fù)態(tài)定向合金材料時(shí)效前后碳化物成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Carbide composition of rejuvenated GTD111 superalloy before and after aging treatment（mass fraction/%）

3 結(jié)論

（1）恢復(fù)熱處理能有效將蠕變損傷γ′相組織恢復(fù)到接近原始態(tài)定向合金狀態(tài)；

（2）原始態(tài)定向合金和恢復(fù)態(tài)定向合金的γ′相時(shí)效粗化機(jī)制相同，其尺寸與時(shí)間的立方根呈線性關(guān)系；

（3）相比于原始態(tài)定向合金，恢復(fù)態(tài)定向合金的枝晶干γ′相再服役時(shí)效穩(wěn)定性較差，這主要與MC 碳化物的分解密切有關(guān)；

（4）恢復(fù)熱處理固溶溫度越高，保溫時(shí)間越短，冷卻速率越大，恢復(fù)態(tài)定向合金的枝晶干γ′相尺寸更小、體積分?jǐn)?shù)更大，但其再服役時(shí)效速率更大；

（5）恢復(fù)熱處理一次時(shí)效溫度越高，保溫時(shí)間越長，二次γ′相時(shí)效長大驅(qū)動(dòng)力越小，恢復(fù)態(tài)定向合金的枝晶干γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)更大，同時(shí)其再服役時(shí)效速率更??；二次時(shí)效條件對(duì)恢復(fù)態(tài)定向合金枝晶干γ′相的時(shí)效穩(wěn)定性無明顯影響。