史晶瑩 陶桂鳳 盧永強 陳瓊陶 張紅 李盼

1大慶油田設(shè)計院有限公司

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3中國石油華北油田公司二連分公司

4中國石油華北油田公司第一采油廠

隨著國內(nèi)外石油和天然氣資源的大量開采，油氣管道里程不斷增加，其中大部分管道為埋地敷設(shè)，土壤中微生物腐蝕已成為管道外腐蝕的主要因素之一。土壤中微生物通過新陳代謝參與管道表面的電化學(xué)反應(yīng)而對管道產(chǎn)生腐蝕作用[1-2]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，每年因微生物腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)300 億美元[3]。針對微生物腐蝕，國內(nèi)研究人員已經(jīng)開展了一系列研究工作，如陳旭等[4]針對大慶土壤環(huán)境中的硫酸鹽還原菌（SRB）對X70鋼的腐蝕行為進(jìn)行了分析；李鑫等[5]針對海泥土壤環(huán)境中的微生物對X70 鋼的腐蝕進(jìn)行了研究；孫海洋等[6]研究了硫酸鹽還原菌對X70管線鋼的腐蝕行為；王興發(fā)等[7]對廣州土壤中的SRB 生長周期進(jìn)行了測定，研究了生物膜成膜規(guī)律對碳鋼的腐蝕影響。這些研究對于明確和梳理微生物對管線的腐蝕機(jī)理具有重要作用，但均基于單一微生物（主要為SRB），而土壤中還存在大量好氧型鐵細(xì)菌（IB），目前對于SRB 和IB 共存條件下的腐蝕行為研究較少[8-9]。本文以X65 管線鋼為研究對象，將揭示SRB 和IB 共存作用下的腐蝕行為作為研究目標(biāo)，開展室內(nèi)實驗研究，探討SRB 和IB 協(xié)同作用對管線的腐蝕，為后續(xù)控制腐蝕方案的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 室內(nèi)模擬實驗

1.1 試樣制備

模擬試樣為API X65管線鋼，其組成為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）0.10 C、0.23 Si、1.20 Mn、0.014 P、0.008 S、0.32 Cr、0.30 Mo、0.05 V、余量為Fe。試樣取自直縫鋼管，采用線切割機(jī)加工成50 mm×10 mm×2 mm 的掛片，試驗前掛片采用200#～2000#砂紙逐級打磨拋光，用無水乙醇和丙酮清洗除油，冷卻風(fēng)干后稱重備用。

1.2 模擬土壤溶液的制備及細(xì)菌培養(yǎng)

根據(jù)中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)站的相關(guān)數(shù)據(jù)，采用分析純和去離子水配置土壤模擬溶液。具體成分（質(zhì)量濃度，g/L）為0.375CaCl2、0.465KNO3、0.896NaCl、0.135 Na2SO4、0.457 NaHCO3。

SRB 和IB 均采用富集培養(yǎng)，培養(yǎng)基成分見表1。采用1mol/L 的NaOH 將培養(yǎng)基pH 值調(diào)至7.2 左右，將培養(yǎng)后的菌種在恒溫箱中進(jìn)行活化，再將50 mL SRB和50 mL IB菌種培養(yǎng)液接種到900 mL土壤模擬溶液中。同時設(shè)置空白對照組（無菌組），將去離子水100 mL和模擬土壤溶液900 mL混合。

表1 SRB和IB培養(yǎng)基成分Tab.1 SRB and IB medium composition g/L

1.3 實驗方法

實驗采用靜態(tài)浸泡法，將API X65管線鋼浸泡在模擬土壤溶液中，分別在浸泡7、21和40 d后取出。用無水乙醇清洗無菌組試樣，并冷卻風(fēng)干。對有菌組試樣采用體積分?jǐn)?shù)為5%的戊二醛固定液固定2 h 后，再用不同濃度的無水乙醇（30%、50%、80%、100%）進(jìn)行逐級脫水，最大程度保持生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的完整性。用FEI-quanta250型掃描電鏡和Q500MX型X射線衍射儀對不同浸泡時間下試樣的腐蝕形貌和化學(xué)元素進(jìn)行分析。

用毛刷和酸洗液對試樣表面進(jìn)行清洗，參照失重法用電子天平對試樣稱重，計算均勻腐蝕速率。

采用三電極體系（工作電極為X65管線鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極），在PARSTAT 2275 型電化學(xué)工作站上測試不同浸泡時間下的動電位極化曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 均勻腐蝕速率結(jié)果與分析

不同浸泡時間的均勻腐蝕速率實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同浸泡時間下的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rate under different soaking time

由圖1可見：無菌環(huán)境下管線鋼的腐蝕速率均小于有菌環(huán)境下的腐蝕速率，隨著時間的延長，無菌環(huán)境下腐蝕速率先減小后增大，有菌環(huán)境下腐蝕速率逐漸減小，說明有菌環(huán)境促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。參照NACE RP-0775相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，無菌環(huán)境下試樣浸泡7 d 為嚴(yán)重腐蝕，浸泡21 d 和40 d 均為高度腐蝕；有菌環(huán)境下試樣浸泡7 d 和21 d 為嚴(yán)重腐蝕，40 d為高度腐蝕。此外，在試樣浸泡40 d時，兩組試樣的均勻腐蝕速率相差不多，說明微生物新陳代謝緩慢，SRB 和IB 在生存周期內(nèi)耗盡，同時溶液中的腐蝕性陰離子逐漸減少，腐蝕速率與無菌環(huán)境接近。觀察試樣泡40 d后的表面宏觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)：無菌環(huán)境下試樣表面覆蓋一層較淺的腐蝕產(chǎn)物膜，無明顯局部腐蝕痕跡；有菌環(huán)境下試樣表面為多層較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，呈褐紅色分布，部分外層腐蝕產(chǎn)物脫落露出內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)層呈黑色分布。

2.2 腐蝕形貌與產(chǎn)物分析

無菌環(huán)境下試樣的微觀腐蝕形貌見圖2。

圖2 不同浸泡時間下試樣的SEM微觀腐蝕形貌（無菌環(huán)境）Fig.2 SEM micro-corrosion morphology under different soaking times(aseptic environment)

由圖2 可見：在無菌環(huán)境下，試樣浸泡7 d后，基材表面發(fā)生活性溶解，此時以全面腐蝕為主，腐蝕速率較大；浸泡21 d后，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，產(chǎn)物膜較致密，在一定程度上可減少腐蝕性陰離子與基材的接觸，延緩腐蝕；浸泡40 d后，部分腐蝕產(chǎn)物脫落，腐蝕性陰離子通過孔隙和微裂紋接觸金屬表面，形成多個小陽極、大陰極的腐蝕微電池，促進(jìn)腐蝕，此時以局部腐蝕為主。

有菌環(huán)境下試樣的微觀腐蝕形貌見圖3。

圖3 不同浸泡時間下試樣的SEM微觀腐蝕形貌（有菌環(huán)境）Fig.2 SEM micro-corrosion morphology under different soaking times(bacterial environment)

由圖3 可見：有菌環(huán)境下，試樣浸泡7 d 后，微生物在基材表面特定的活性點位附著，導(dǎo)致電化學(xué)環(huán)境改變，基材表面活性增大，由于初始時刻溶液中溶解氧含量較高，此時微生物腐蝕以IB 為主，生物膜為典型球狀，好氧型IB 通過新陳代謝不斷消耗氧，出現(xiàn)局部貧氧的氧濃差環(huán)境，腐蝕速率較大；試樣浸泡21 d后，垢下貧氧的環(huán)境為厭氧型微生物SRB的生長提供了良好條件，此時微生物腐蝕以SRB為主，生物膜為典型桿狀，SRB代謝產(chǎn)生的胞外聚合物（EPS）與腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，其中EPS具有一定的絡(luò)合能力，可固定溶液中的金屬離子，在一定程度上延緩腐蝕；試樣浸泡40 d 后，大部分IB 和SRB 均進(jìn)入死亡期，生物膜活性降低，有機(jī)物含量增加，無機(jī)物含量減少，表面局部腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，溶液中的腐蝕性陰離子被不斷稀釋，故腐蝕速率不斷降低至與無菌環(huán)境相仿。對比圖2c 和圖3c，兩者的SEM 圖相似，表面腐蝕產(chǎn)物均有不同程度的脫落，且基材表面均有裂紋產(chǎn)生，這說明腐蝕時間越長，兩者的腐蝕機(jī)理越相近，均勻腐蝕速率越接近。

浸泡21 d后的試樣在無菌和有菌環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物元素構(gòu)成見圖4，腐蝕產(chǎn)物X 射線衍射結(jié)果見圖5。

圖4 試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析Fig.4 EDS analysis of sample surface corrosion products

由圖5可見：無菌環(huán)境下，參與反應(yīng)的主要以Fe和O元素為主，推測產(chǎn)物為鐵的氧化物；有菌環(huán)境下則以Fe、O、S 元素為主，與無菌環(huán)境相比，F(xiàn)e 元素含量減少，P 和S 元素含量增加，其中S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.58%，遠(yuǎn)高于X65鋼中的S元素含量，推測產(chǎn)物為鐵的氧化物、硫化物和有機(jī)磷酸酯化合物。根據(jù)XDR 分析，無菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，有菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和FeS。

圖5 試樣表面腐蝕產(chǎn)物XDR分析Fig.5 XDR analysis of corrosion products on the sample surface

2.3 電化學(xué)分析

測試得到不同浸泡時間下的動電位極化曲線如圖6所示。

由圖6 可見：在無菌環(huán)境下，浸泡7 d 時陽極為活性溶解反應(yīng)，21 d和40 d時，陽極出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間，鈍化區(qū)間內(nèi)的腐蝕電流密度幾乎不變，鈍化區(qū)間較大，21 d和40 d的腐蝕速率較小可能與鈍化膜的生成相關(guān)；有菌環(huán)境下，浸泡21 d時，陽極出現(xiàn)活化-鈍化過渡區(qū)和鈍化區(qū)，但鈍化區(qū)間較小，而7 d 和40 d 未見明顯的鈍化區(qū)間，說明在浸泡中后期微生物的存在可使致鈍電位增大（無菌環(huán)境下，21 d 的致鈍電位為-540 mV，有菌環(huán)境下，21 d 的致鈍電位為-260 mV），改變了腐蝕微環(huán)境，抑制了鈍化膜的生成。

圖6 不同浸泡時間下的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves at different soaking times

采用Tafel 外推法擬合計算自腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果見表2。

表2 Tafel外推法擬合參數(shù)Tab.2 Fit parameters by Tafel extrapolation method

由表2可見：無菌環(huán)境下，隨著時間延長，自腐蝕電位從-555 mV 負(fù)移至-684 mV，說明腐蝕傾向不斷增大；有菌環(huán)境下，隨著時間延長，自腐蝕電位先正移后負(fù)移，說明腐蝕傾向先減小后增大。根據(jù)法拉第第二定律，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，無菌環(huán)境下，腐蝕電流密度先減小后增大，說明腐蝕速率先減小后增大；有菌環(huán)境下，腐蝕電流密度不斷減小，說明腐蝕速度不斷減小。此外，試樣浸泡40 d 時，兩種環(huán)境下腐蝕電流密度接近，說明浸泡后期微生物對金屬腐蝕的影響逐漸減小，逐漸與無菌環(huán)境相同，這與圖1 和圖3 所示的分析結(jié)果相符。

通過對比發(fā)現(xiàn)，有菌環(huán)境下的腐蝕速率均大于無菌環(huán)境，證明微生物的代謝活動改變了基材表面的腐蝕環(huán)境，對腐蝕起到正加速的作用。

2.4 腐蝕機(jī)理分析

無菌環(huán)境主要為吸氧腐蝕，土壤中的氧起陰極去極化作用[10-11]。Fe2+在電解質(zhì)的作用下發(fā)生水合反應(yīng)，F(xiàn)e2+與OH-之間次生反應(yīng)生成Fe(OH)2，在陽極區(qū)氧充足的情況下，F(xiàn)e(OH)2被氧化為溶解度很小的Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3不穩(wěn)定，水解生成紅色的Fe2O3，反應(yīng)式如下：目前，對于單一SRB的腐蝕機(jī)理已有大量學(xué)者進(jìn)行了研究，但針對SRB 和IB 協(xié)同作用下的腐蝕機(jī)理尚不明確。根據(jù)去極化理論推測腐蝕機(jī)理，陰極發(fā)生H+還原和去極化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

3 結(jié)論

X65管線鋼在無菌環(huán)境下的腐蝕速率均小于有菌環(huán)境（SRB+IB），無菌環(huán)境下腐蝕速率先減小后增大；有菌環(huán)境下腐蝕速率逐漸減小，說明微生物促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生；試樣在浸泡7～21 d時，生成的胞外聚合物具有一定的絡(luò)合能力，可固定溶液中的金屬離子，一定程度延緩腐蝕；無菌環(huán)境下，腐蝕傾向不斷增大，有菌環(huán)境下，腐蝕傾向先減小后增大。