楊予琪 張光穎 孫凡飛 梅丙寶 楊 帥 姜 政,4 朱志遠(yuǎn)

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室 哈爾濱150080）

4（中國科學(xué)院上海高等研究院上海同步輻射光源 上海201204）

5（上?？萍即髮W(xué) 上海201210）

高能量密度的燃料電池堆是一種可循環(huán)的化學(xué)能源，對緩解能源危機(jī)具有重要意義，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注［1-3］。自發(fā)狀態(tài)下正極氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）動力學(xué)過程緩慢，是限制燃料電池轉(zhuǎn)化速率的瓶頸。Pt基催化材料具有優(yōu)異的氧還原活性，通常作為正極催化材料［4-5］。但是Pt催化劑價格高昂，亟待設(shè)計高效、廉價、穩(wěn)定的催化劑降低成本。摻雜雜原子（氮、硫和磷）的碳材料由于其優(yōu)異的電催化活性和較低的成本，已大規(guī)模應(yīng)用于氧還原催化劑的設(shè)計領(lǐng)域［4］。尤其是基于金屬有機(jī)框架（Metal-organic Frameworks，MOF）合成的氮摻雜多孔碳材料，其較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較多的配位鍵，對提高催化反應(yīng)活性和增加反應(yīng)電流密度具有重要作用［6-9］。沸 石 類 咪 唑 框 架 材 料-67（Zeolitic imidazolate framework-67，ZIF-67）是一種重要的MOF材料，由鈷離子和具有分級結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體組成［10］。在特定溫度下熱解時，ZIF-67中有機(jī)配體碳化生成雜原子摻雜的多種碳結(jié)構(gòu)，鈷離子聚合成納米金屬顆粒高度分散在碳載體上，為氧還原反應(yīng)提供了大量活性位點(diǎn)［11］。

然而非金屬摻雜對催化劑活性中心的電子態(tài)調(diào)控并不明顯，阻礙了非貴金屬催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。過渡金屬釩儲量豐富，并且具有豐富的氧化態(tài)和多種電子結(jié)構(gòu)，已在離子電池正極材料、電化學(xué)產(chǎn)氧催化劑等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［12-13］。此外，不同類型的釩碳材料也應(yīng)用于氧還原反應(yīng)［14］。Huang等［15］對比了氮化釩、碳氮化釩和碳化釩的ORR催化活性差異，結(jié)果表明：釩催化劑性能與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)。此外他們在N摻雜石墨烯-碳化釩載體上生成了Pt納米晶，與商業(yè)Pt/C相比具有更高的催化性能和穩(wěn)定性［16］。Wang等［17］發(fā)現(xiàn)Co4N、VN和NC之間的協(xié)同效應(yīng)可以改變復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的吸附并導(dǎo)致電催化性能的改善。

本文使用Co基的MOF前驅(qū)體（ZIF-67）在惰性氣體氛圍以600℃高溫煅燒獲取ZIF前驅(qū)體，然后以偏釩酸銨負(fù)載在碳化的前驅(qū)體上并再次熱解獲得了Co、V共摻雜的碳材料。比較了高價態(tài)的V摻雜對CoNC材料ORR性能的影響。通過物理化學(xué)等手法表征了制備的材料形貌。進(jìn)一步利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）對Co和V的電子結(jié)構(gòu)和原子局域環(huán)境進(jìn)行分析，探討了高價態(tài)V摻雜Co-N-C催化劑的調(diào)控機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及樣品制備

V摻雜的Co基催化劑采用兩步熱解法制備［18］。制備ZIF-C前驅(qū)體的方法如下：取873.1 mg Co（NO3）2·6H2O充分溶解于30 mL甲醇中獲得溶液A，并且將985.2 mg 2-甲基咪唑充分溶解于10 mL甲醇中獲得溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A，使溶液中析出白色懸濁物，將混合物在室溫下靜置24 h后在離心機(jī)中以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速分離獲得白色沉淀物質(zhì)。沉淀物經(jīng)過甲醇洗滌3次后于60℃的溫度下烘干12 h，再置于管式爐在N2氣氛下以600℃煅燒2 h，管式爐升溫速率為2℃·min-1，獲得樣品標(biāo)記為ZIF-C。制備CoVNC系列樣品的方式如下：取0.1 g ZIF-C前驅(qū)體溶解于30 mL甲醇中并攪拌，再將1 mmol NH4VO3溶解于20 mL甲醇，分別取后者100μL、200μL和400μL滴入前者，并攪拌24 h后烘干。最后將烘干后的物質(zhì)以及ZIF-C前驅(qū)體置于管式爐，在N2氣氛下以900℃煅燒2 h，按浸漬的NH4VO3從少到多依次將CoVNC樣品命名為CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4，未摻雜V元素的樣品煅燒后命名為CoNC。樣品制備過程中使用的化學(xué)試劑均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）確定了合成樣品中各金屬元素的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 各催化劑樣品中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Element analysis of metal concentrations

1.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征通過Merlin compact掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和FEI TECNAI G2 S-TWIN場發(fā)射透射顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進(jìn)行。反映催化劑晶向結(jié)構(gòu)的X射線衍射（X-ray Dffraction，XRD）圖由配備了Cu靶（λ=0.154 06 nm）的Rigaku D/max-IIIB X射線粉末衍射儀測試，管電壓為40 keV，掃描范圍是10°~80°，掃速為5°min-1。使用Jobin Yvon HR 800微拉曼光譜儀采集了材料在532 nm波長下的拉曼光譜。使用單色Al Kα源的PHOIBOS 100 X射線光電子能譜（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）儀，對材料的元素種類和分布情況進(jìn)行分析。

鈷-氮-碳系列催化劑的同步輻射X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）數(shù)據(jù)采集在上海同步輻射光源14W1線站完成［19］。采用Si（111）雙晶單色器，選擇熒光模式采集催化劑粉末樣品V和Co元素的K吸收邊，選擇V和Co金屬箔片作為標(biāo)準(zhǔn)樣品校正吸收邊。原始數(shù)據(jù)遵循標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)分析流程，使用IFEFFIT軟件包分析XAFS數(shù)據(jù)［20］。原始數(shù)據(jù)的吸收邊校正、背景扣除、歸一化處理和傅里葉轉(zhuǎn)換系列操作使用IFEFFIT軟件包中的Athena程序，R空間擴(kuò)展邊數(shù)據(jù)擬合采用Artemis軟件［21］。

1.3 電化學(xué)性能測試

催化劑的氧還原電化學(xué)性能測試使用美國PINE公司的恒電位儀，在三電極系統(tǒng)下進(jìn)行，測試溫度為室溫。電化學(xué)測試中使用的電解液為0.1 mol·L-1KOH溶液。使用參比電極為飽和Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲電極，而催化劑均勻負(fù)載于旋轉(zhuǎn)圓盤電極（直徑5 mm玻碳電極）上作為工作電極。制備催化劑漿料的方式如下：將5 mg制備的催化劑，與1.5 mL乙醇、0.5 mL 0.5 at%（原子百分?jǐn)?shù)）Nafion的混合溶液進(jìn)行超聲處理30 min，使其充分混合，獲得催化劑懸濁液。接著，取40μL催化劑漿料分多次滴涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，使?jié){料均勻分散在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，待其自然干燥后在電極表面獲得平整的催化劑涂層。進(jìn)行氧還原測試時向電解液0.1 mol·L-1KOH溶液中通入飽和氧氣，以線性掃描伏安法采集旋轉(zhuǎn)圓盤電極在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線，采樣速率為5 mV·s-1。此外，根據(jù)400 r·min-1、625 r·min-1、900 r·min-1、1 225 r·min-1、1 600 r·min-1和2 025 r·min-1轉(zhuǎn)速的極化曲線，以Koutecky-Levich（K-L）方程分析不同樣品的氧還原動力學(xué)過程。分析中使用的K-L方程為：

式中：J為實驗測量的電流密度；JL為擴(kuò)散極限電流密度；JK為動力學(xué)極限電流密度；ω是旋轉(zhuǎn)圓盤電極角速度；n為電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96 485 C·mol-1）；CO為電解質(zhì)中氧氣的濃度（1.22×10-6mol·cm-3）；DO為電解質(zhì)中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)（1.93×10-5cm2·s-1）；ν為 電 解 質(zhì) 的 動 力 粘 度（0.01 cm2·℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相表征

CoNC系列催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。形貌隨NH4VO3摻雜比例的增加變化較為明顯。SEM圖像表明，未摻雜V元素的CoNC材料呈現(xiàn)規(guī)則的菱形十二面體形貌，尺寸均勻，表面較為光滑，十二面體的平均邊長約為500 nm。隨著摻雜V元素比例升高，菱形十二面體表面結(jié)構(gòu)逐漸粗糙，顆粒尺寸分布不均勻，部分十二面體結(jié)構(gòu)發(fā)生融合和團(tuán)聚現(xiàn)象，并且V比例越高融合和團(tuán)聚越明顯。如在CoVNC-1材料中可見單顆粒的十二面體結(jié)構(gòu)，而CoVNC-2和CoVNC-4結(jié)構(gòu)較難觀察到清晰的十二面體形貌。以上形貌表征說明NH4VO3的引入可能引起了碳骨架材料的塌縮，直接導(dǎo)致碳載體表面缺陷結(jié)構(gòu)的增加。HR-TEM圖像進(jìn)一步說明了碳載體在釩元素?fù)诫s后的變化。與SEM結(jié)果類似，TEM觀測到CoNC催化劑碳載體表面較為平整，內(nèi)部金屬顆粒尺寸較大且較為密集。V的摻雜使得碳載體中微孔和介孔等空隙結(jié)構(gòu)增多，如圖2（d）所示，CoVNC碳載體邊緣存在10~20 nm的孔結(jié)構(gòu)以及碳納米管結(jié)構(gòu)。此外，拉曼光譜可以展示不同催化材料碳載體的石墨化程度和缺陷情況［22］。如圖3所示，拉曼光譜中的1 350 cm-1和1 580 cm-1附近的峰位分別表示石墨的D峰和G峰，ID/IG反映了碳載體的缺陷程度［23］。CoVNC系列材料的ID/IG高于CoNC，且V含量越高比值越大，體現(xiàn)了碳載體的缺陷可以由V摻雜導(dǎo)致。催化材料的XRD數(shù)據(jù)如圖3（b）所示，CoNC的衍射峰出現(xiàn)在44.2°、51.5°和75.8°，這些峰歸屬于Co金屬相的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15-0806）。CoVNC-4材料除了金屬Co的成分，還具有少量強(qiáng)度較弱的峰，這些峰可歸屬于CoO（PDF#43-1004）。因此CoVNC和CoNC催化劑中主要成分以金屬Co的形式存在。由于V的含量較少，XRD上未能分辨V的物相。

圖1 CoNC(a)、CoVNC-1(b)、CoVNC-2(c)和CoVNC-4(d)的SEM圖像Fig.1 SEMimages of CoNC(a),CoVNC-1(b),CoVNC-2(c)and CoVNC-4(d)catalysts

圖2 CoNC(a、b)和CoVNC-4(c、d)材料的TEM圖像Fig.2 TEMimages of CoNC(a,b)and CoVNC-4(c,d)samples

圖3 CoNC、CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4的拉曼光譜(a)，CoNC和CoVNC-4的XRD圖像(b)Fig.3 Raman spectra of CoNC,CoVNC-1,CoVNC-2 and CoVNC-4(a),XRD patterns of CoNC and CoVNC-4(b)

2.2 催化劑的氧還原性能

在三電極體系中測試了催化劑在濃度為0.1 mol·L-1KOH堿性溶液中的氧還原性能。由圖4（a）中4種催化劑的線性伏安特性（Linear Sweep Voltammetry，LSV）曲線可知，相對于CoNC催化劑，引入V元素有效地提高了催化反應(yīng)活性。CoNC催化劑的半波電位是0.79 V，隨著摻雜V元素量的增加，催化劑的半波電位增加，其中摻雜V元素最多的CoVNC-4樣品半波電位為0.82 V，比未摻V的樣品提高了30 mV。此外，通過不同轉(zhuǎn)速的極化曲線代入K-L方程計算氧還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，CoNC催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為3.64，CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4轉(zhuǎn)移電子數(shù)均大于CoNC，分別約為3.91、4.00和4.50。RDE線性擬合結(jié)果能定性反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)量變化的趨勢，其中轉(zhuǎn)移電子數(shù)小于4表明反應(yīng)中存在2電子和4電子過程，而CoVNC-4材料的轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于CoNC，表明在CoVNC-4表面發(fā)生2電子氧還原過程較難，發(fā)生直接4電子過程更易，因此相較于CoNC材料CoVNC-4的氧還原催化選擇性更好。

圖4 CoVN-1、CoVN-2、CoVN-4和CoNC催化劑在氧氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中以1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速測得的LSV曲線(a)，CoNC(b)和CoNC-4(c)在400~2 025 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，和相應(yīng)的Koutecky-Levich曲線Fig.4 LSV curves of CoVN-1,CoVN-2,CoVN-4 and CoNC in an O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte at a rotation rate of 1 600 r·min-1(a),CoNC(b)and CoNC-4(c)catalyst at different rotation speeds ranging from 400 r·min-1 to 2 025 r·min-1,and the Koutecky-Levich plots(insets)

相關(guān)文獻(xiàn)報道鈷基氧還原催化活性與雜原子氮、鈷元素化學(xué)環(huán)境和碳載體結(jié)構(gòu)有關(guān)［24］，在催化反應(yīng)中，氧還原電極經(jīng)歷了氧氣從溶液到催化劑表面的物質(zhì)傳輸過程，文獻(xiàn)表明缺陷和孔洞結(jié)構(gòu)有助于催化劑表面氧氣的傳輸［25］，因此可以提高催化劑極限擴(kuò)散電流［26］，與電化學(xué)性能測試中CoVNC系列催化劑展現(xiàn)出比CoNC更高的極限電流這一現(xiàn)象相對應(yīng)。在此基礎(chǔ)上我們針對釩摻雜如何改變CoNC催化劑微觀原子和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高催化活性做了進(jìn)一步研究。

2.3 催化劑的X射線光電子能譜分析

利用XPS技術(shù)對CoNC和CoVNC材料進(jìn)行表征（圖5），分析了材料表面元素組成和Co、V元素的價態(tài)信息。Co的高分辨XPS光譜顯示Co的2p 3/2結(jié)合能為780.3 eV和778.1 eV，Co僅呈現(xiàn)0價和+3價，材料表面Co元素以單質(zhì)和氧化態(tài)的形式存在，與XRD中Co的衍射峰相符合。其中摻入金屬V后+3價的Co元素相對含量高于0價，VCoNC結(jié)構(gòu)中Co的價態(tài)升高，表明V與Co元素之間可能存在電子轉(zhuǎn)移，電子由多電子的Co向高價態(tài)的V轉(zhuǎn)移。高分辨率的N 1s光譜可分為位于398.1 eV、399.1 eV和400.7 eV的三個峰，分別歸屬于金屬氮、吡咯氮和石墨氮。CoVNC系列樣品中N元素主要以石墨氮的形式存在，研究表明石墨氮等雜原子N可以影響C材料的電荷分布［17］，從而增加材料的導(dǎo)電性能，因此石墨氮占主導(dǎo)的CoVNC比CoNC材料具有更大的極限電流。相較于CoNC樣品中只存在兩種氮結(jié)構(gòu)，CoVNC樣品中還存在部分金屬氮結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖5（c）中V 2p XPS譜，CoVNC系列材料表面金屬氮結(jié)構(gòu)是VN的貢獻(xiàn)，同時VN已被證實具有氧還原活性［27］，因此V的引入增加了氧還原活性位點(diǎn)的種類，對提高催化材料的氧還原性能具有積極意義。

2.4 催化劑的XAFS分析

同步輻射X射線吸收譜技術(shù)為進(jìn)一步揭示CoNC系列催化劑的電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境提供強(qiáng)有力的分析手段［28-29］。圖6分別比較了CoNC和CoVNC系列樣品的Co和V元素的K吸收邊。如圖6（a）所示，Co元素的K邊X射線吸收近邊譜（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）清晰地顯示出在7 714 eV處出現(xiàn)了有規(guī)律的吸收邊能量位置的偏移，隨著摻雜量的升高，Co的價態(tài)逐漸上升，說明V的摻雜調(diào)制了Co的電子態(tài)。系列的催化劑的Co元素的K邊XAFS的吸收邊能量位置介于Co foil和CoO之間，說明催化劑的價態(tài)在0價和+2價之間。同樣的，我們也通過V的K邊XANES分析了催化劑中V的價態(tài)。如圖6（b）所示，三種CoVNC催化劑的V的K邊XANES譜邊前峰與V的氧化物接近，吸收邊基本與V2O3一致，表明CoVNC材料中V主要以+3價形式存在。隨著樣品中V含量的增加V的吸收邊向低能方向發(fā)生了微小的偏移，說明隨著摻雜量的升高，V的價態(tài)逐漸降低。結(jié)合Co元素K吸收邊的變化規(guī)律，可以認(rèn)為CoVNC樣品中Co和V之間存在電荷轉(zhuǎn)移，電子由Co轉(zhuǎn)移到V。

圖6 催化劑樣品Co(a)、V(b)的K邊XANES譜，以及傅里葉變換后R空間EXAFS譜(c)Fig.6 Normalized K-edge XANES of catalyst sample Co(a),V(b),and R space of Fourier transformed EXAFS(c)

為了獲取催化劑的局域原子結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)一步分析了Co的K邊擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）（圖6（c））。對比其EXAFS傅里葉變換（Fourier Transformed- Extended X-ray Absorption Fine Structure，F(xiàn)T-EXAFS）后的R空間，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2的主峰位于0.21 nm處，與Co foil的Co-Co散射峰對應(yīng)，說明這三種催化劑中的Co主要以顆粒的形式存在。其催化劑的主峰峰位與Co foil的Co-Co散射峰峰位相比略有左移，符合顆粒的鍵長塌縮的規(guī)律。CoVNC-4的R空間譜線卻出現(xiàn)了很明顯的差異，其在0.21 nm處沒有出現(xiàn)明顯的散射峰，而主峰出現(xiàn)在0.18 nm處，對應(yīng)C、N、O等輕元素的散射峰，說明適量的V的引入使得Co的形態(tài)出現(xiàn)了很明顯的變化，導(dǎo)致Co顆粒瓦解從而形成Co-C/N/O等配位。為了精確解析催化劑中Co周圍的配位信息，我們進(jìn)行了FT-EXAFS擬合，如圖7所示。從擬合結(jié)果表2可知，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2中有著明顯的Co-Co配位，而CoVNC-4中的Co-Co配位數(shù)只有0.9，說明V的適量引入導(dǎo)致顆粒尺寸明顯減少。此外，CoVNC-4結(jié)構(gòu)中Co-N（O）配位數(shù)接近于4。結(jié)合CoVNC-4的Co吸收邊顯示Co部分電子向V轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)+2價，可以推測CoVNC-4中存在具有高反應(yīng)活性的平面Co（II）-N4結(jié)構(gòu)。Co顆粒和Co-N4結(jié)構(gòu)都被認(rèn)為具有對于氧還原催化活性，而Co-N4比Co顆粒具有更高的金屬原子利用率和轉(zhuǎn)換頻率（Turnover Frequency，TOF）［24］，意味著相同Co含量的情況下Co-N4催化性能優(yōu)于Co顆粒。因此CoVNC-4的高催化活性源自兩個方面，一方面V的引入導(dǎo)致Co顆粒尺寸減小，提高了Co顆粒的表面積；另一方面Co向V轉(zhuǎn)移電子使CoVNC-4產(chǎn)生了+2價的Co-N4活性位點(diǎn)，調(diào)控了Co的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了催化劑的本征活性。

表2 Co元素K吸收邊EXAFS結(jié)果Table 2 Co K-edge EXAFS fitting parameters

圖7 催化劑樣品CoVNC-1(a)、CoVNC-2(b)、CoVNC-4(c)、CoNC(d)的Co元素K吸收邊擬合曲線Fig.7 Co K edge EXAFS fitting curve of CoVNC-1(a),CoVNC-2(b),CoVNC-4(c)and CoNC(d)samples

3 結(jié)語

基于金屬有機(jī)框架材料ZIF-67通過兩步熱解法制備了V摻雜的Co-N-C催化劑，SEM、TEM等物相分析證實了合成的催化劑具有類似十二面體的形貌。Co-N-C材料引入V元素有效地提高了氧還原反應(yīng)催化性能。V的摻雜增加了碳載體的表面粗糙度并且形成了多種孔道結(jié)構(gòu)，有利于氧還原過程中氧氣的輸運(yùn)過程。V以V-O和具有氧還原活性的V-N結(jié)構(gòu)形式存在，增加了催化劑中活性位點(diǎn)的種類。XAFS揭示高氧化態(tài)的V獲得Co轉(zhuǎn)移的電子，形成Co-N4結(jié)構(gòu)，從而調(diào)制Co元素的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的本征活性。實驗揭示了高價態(tài)V摻雜對Co-N-C催化劑的性能調(diào)控，為設(shè)計高效氧還原催化劑提供了思路。