付小平，楊 滔

(1.中國(guó)石化 勘探分公司，成都 610041；2.中國(guó)石化 河南油田分公司 勘探開發(fā)研究院，鄭州 450046)

美國(guó)的“頁巖氣革命”引發(fā)了全世界對(duì)頁巖氣的關(guān)注[1-3]。在我國(guó)，隨著焦石壩等一系列頁巖氣田的發(fā)現(xiàn)，針對(duì)海相頁巖的勘探開發(fā)與研究也已取得一系列的突破[4-6]。近來年，針對(duì)陸相頁巖氣的勘探實(shí)踐也取得了較大進(jìn)展。中國(guó)石化在川東北地區(qū)有14口井在陸相頁巖層系測(cè)試獲得工業(yè)油氣流，其中YB21井在下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段測(cè)試獲得日產(chǎn)50.7×104m3的高產(chǎn)工業(yè)氣流；中國(guó)石油的J111井在自流井組東岳廟段壓裂后獲得4 000 m3/d天然氣[7]。這些勘探成果表明，陸相頁巖層系同樣具有實(shí)現(xiàn)頁巖氣工業(yè)開發(fā)的潛力。頁巖儲(chǔ)層中的孔隙對(duì)頁巖氣富集和成藏意義重大[8-10]，歷來受到眾多地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注。郭旭升等[11]認(rèn)為影響頁巖氣藏儲(chǔ)集能力和開采效果的主要因素是孔隙結(jié)構(gòu)，但是目前針對(duì)陸相頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的研究卻相對(duì)較少，亟需加強(qiáng)。

本文以川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組東岳廟段和大安寨段陸相頁巖儲(chǔ)層為研究對(duì)象，利用多種分析測(cè)試手段對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究，并討論了影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的因素，以期對(duì)陸相頁巖氣下一步的勘探開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 樣品與分析

川東北地區(qū)處在多個(gè)大地構(gòu)造單元的交接部位，構(gòu)造地理位置特殊，區(qū)域內(nèi)構(gòu)造情況復(fù)雜，主要由宣漢—達(dá)縣斷褶帶、通江—平昌構(gòu)造帶、川中平緩構(gòu)造帶、大巴山前緣推覆帶、米蒼山前緣沖斷帶等5個(gè)構(gòu)造單元構(gòu)成(圖1)。燕山運(yùn)動(dòng)時(shí)期，松潘甘孜海和西部海在侏羅紀(jì)時(shí)消失，四川盆地進(jìn)一步演變成了內(nèi)陸湖泊。受深部地幔物質(zhì)蠕動(dòng)的影響，川東北地區(qū)陸相頁巖在下侏羅統(tǒng)沉積較厚，下侏羅統(tǒng)自流井組東岳廟段和大安寨段普遍發(fā)育富有機(jī)質(zhì)灰黑色頁巖夾灰綠色粉砂巖或灰色介殼灰?guī)r。

圖1 川東北地區(qū)構(gòu)造及采樣位置

本次研究的36塊樣品選自川東北地區(qū)內(nèi)FY1、XL101、YL30和YL4井下侏羅統(tǒng)自流井組東岳廟段和大安寨段(圖2)。其中，東岳廟段的暗色頁巖在研究區(qū)西北部的沉積背景是碎屑巖淺湖和湖灣沉積，常見粉砂巖條帶；在研究區(qū)的東南部為碳酸鹽巖淺湖和半深湖沉積，常見介屑灰?guī)r條帶；大安寨段暗色頁巖的沉積背景在整個(gè)研究區(qū)均為碳酸鹽巖淺湖和半深湖沉積，常見介屑灰?guī)r條帶。

圖2 川東北地區(qū)采樣井綜合柱狀圖

本次研究主要采用了薄片觀察、氬離子拋光掃描電子顯微鏡分析、物性測(cè)試、壓汞—N2吸附聯(lián)合、X衍射全巖分析以及X衍射黏土礦物分析等實(shí)驗(yàn)分析手段。其中，氬離子拋光掃描電子顯微鏡檢測(cè)依據(jù)為《油氣儲(chǔ)層砂巖樣品掃描電子顯微鏡分析方法：GB/T18295—2001》和《巖石樣品掃描電子顯微鏡分析方法：SY/T5162—2014》；壓汞—N2吸附聯(lián)合測(cè)定使用了高壓壓汞法、低溫N2吸附法，檢測(cè)依據(jù)為《頁巖全孔徑分布的測(cè)定壓汞—吸附聯(lián)合法：NB/T 14008—2015》；X衍射全巖分析和X衍射黏土礦物分析檢測(cè)依據(jù)為《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X衍射分析方法：SY/T 5163—2010》。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 有機(jī)碳含量、礦物組分與孔隙度

測(cè)試分析(表1)表明，研究區(qū)樣品整體的有機(jī)碳(TOC)含量分布在0.35%～1.97%之間，平均值為1.12%；頁巖整體上黏土礦物含量最高，其次為石英和方解石，黏土礦物的平均含量達(dá)到了50.6%，石英的平均含量為31.3%，方解石的平均含量為10.0%；孔隙度分布在0.57%～6.34%之間，平均值為3.66%。與海相頁巖(如四川盆地及周緣上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖)和海陸過渡相頁巖(如湘中坳陷二疊系大隆組—龍?zhí)督M頁巖)相比[12-13]，TOC含量低，黏土礦物含量高。

表1 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖TOC、礦物組分與孔隙度統(tǒng)計(jì)

測(cè)試分析表明，研究區(qū)頁巖中黏土礦物主要包括伊—蒙混層、伊利石、綠泥石和高嶺石(表2)。其中，伊—蒙混層含量最高，占黏土礦物的72.44%，占全巖的30.65%；伊利石、綠泥石、高嶺石含量較少，分別占黏土礦物的15.56%，6.44%，5.56%，占全巖的6.43%，3.08%，2.47%。

表2 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖黏土礦物含量統(tǒng)計(jì)

2.2 孔隙形狀特征

N2吸附—脫附曲線可以反映孔隙的形態(tài)[14]。根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的回滯環(huán)劃分方案[15-16]，研究區(qū)樣品N2吸附的回滯環(huán)特征明顯，可以觀察到H3和H4型曲線的特征(圖3c，f，i，l)，部分樣品可觀察到H2型曲線的特征(圖3l)；孔隙形態(tài)主要為平行板狀孔和狹縫狀孔，部分樣品中也發(fā)育墨水瓶狀孔。

東岳廟段的孔隙形狀在研究區(qū)的西北部(YL4樣品點(diǎn))和東南部(FY1和XL101樣品點(diǎn))有很大的不同：西北部樣品的N2吸附曲線類型以H4型為主，偶爾可見H2型的特征，孔隙形態(tài)以狹縫狀孔為主，其次為墨水瓶狀孔；東南部樣品的N2吸附曲線類型以H3和H4型為主，孔隙形態(tài)主要為平行板狀孔和狹縫狀孔。大安寨段樣品的N2吸附曲線類型均以H3和H4型為主，孔隙形態(tài)以平行板狀孔和狹縫狀孔為主。氬離子拋光掃描電鏡下的觀察也支持上述結(jié)論，可以觀察到，在大部分樣品中，孔隙的主要類型就是平行板狀孔和狹縫狀孔(圖3a，b，d，e，g，h，k)，只在YL4東岳廟段的樣品中觀察到了以墨水瓶狀孔為主的樣品(圖3j)。

圖3 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖孔隙形態(tài)及其對(duì)應(yīng)的N2吸附—脫附曲線

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)定量表征

測(cè)試分析表明，研究區(qū)樣品比表面積在0.693～9.717 m2/g，平均4.031 m2/g，總孔體積在(30.3～198.1)×10-4mL/g，平均93.88 ×10-4mL/g；微孔(< 2 nm)孔體積平均占總孔體積的18.6%，介孔(2～50 nm)孔體積平均占56.9%，大孔(> 50 nm)孔體積平均占24.5%，樣品中的微孔隙以介孔(2～50 nm)為主(表3,圖4)。前人研究表明，重慶地區(qū)龍馬溪組海相頁巖比表面積平均8.196 m2/g，總孔體積平均58.12 ×10-4mL/g，微孔平均占總孔體積的32.3%[17]；陸相頁巖的總孔體積高于重慶地區(qū)龍馬溪組海相頁巖，但是微孔占比和比表面積均低于重慶地區(qū)龍馬溪組海相頁巖。

表3 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖壓汞—N2吸附聯(lián)合試分析數(shù)據(jù)

圖4 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖不同體積孔容占比及比表面積

就具體層段而言，碎屑巖沉積背景下的西北部東岳廟段樣品(YL4樣品點(diǎn))比表面積平均5.882 m2/g，總孔體積平均92.35 ×10-4mL/g；微孔孔體積平均占總孔體積的29.3%，介孔孔體積平均占56.5%，大孔孔體積平均占14.2%(圖4b)。碳酸鹽巖沉積背景下的東南部東岳廟段樣品(FY1和XL101樣品點(diǎn))比表面積平均1.961 m2/g，總孔體積平均76.91 ×10-4mL/g；微孔孔體積平均占總孔體積的9.2%，介孔孔體積占58.0%，大孔孔體積平均占32.8%(圖4b)。同為碳酸鹽巖沉積背景下的大安寨段樣品比表面積平均4.279 m2/g，總孔體積平均100.47×10-4mL/g；微孔孔體積平均占總孔體積的18.6%，介孔孔體積平均占56.6%，大孔孔體積平均占24.8%(圖4d)。碎屑巖沉積背景下的東岳廟段樣品的微孔孔體積在總孔體積中占比以及比表面積，明顯高于碳酸鹽巖沉積背景下的大安寨段和研究區(qū)東南部的東岳廟段。

3 討論

3.1 頁巖比表面積與孔體積分布的關(guān)系

通過將比表面積與孔體積分布進(jìn)行相關(guān)性分析表明，樣品的比表面積與微孔孔體積和介孔孔體積呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.98和0.40，比表面積與大孔孔體積不存在相關(guān)性(圖5)。前人研究也表明[18]，微孔提供的比表面積最大，占比平均超過75%，其次是介孔，而大孔則幾乎不提供比表面積。因此，研究區(qū)頁巖的比表面積主要與微孔孔體積相關(guān)，其次是介孔。

圖5 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組 頁巖孔體積與比表面積的關(guān)系

3.2 頁巖礦物組成與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

將頁巖礦物組成與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析表明(圖6)，頁巖礦物組成中主要是黏土礦物的含量與頁巖的微孔孔體積和比表面積存在相關(guān)性，頁巖的介孔孔體積會(huì)受到頁巖中黏土礦物含量的影響，但是影響較小，頁巖的大孔孔體積基本不受頁巖礦物組成的影響。

圖6 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖不同黏土礦物與孔體積及比表面積的關(guān)系

研究區(qū)樣品的黏土礦物主要由伊—蒙混層、伊利石、高嶺石和綠泥石組成。

分析表明，頁巖微孔孔體積與伊—蒙混層、高嶺石和綠泥石含量均呈正相關(guān)關(guān)系(圖6a,b)，相關(guān)系數(shù)分別為0.77，0.39，0.84，微孔孔體積主要受伊—蒙混層和綠泥石含量的影響，其次是高嶺石含量的影響，伊利石對(duì)微孔孔體積的影響不大。形成這種現(xiàn)象的原因是伊—蒙混層、綠泥石和高嶺石中微孔的孔體積遠(yuǎn)高于伊利石，也遠(yuǎn)高于其他礦物[19]，頁巖的微孔主要存在于這3種礦物中。

上文研究表明比表面積主要由微孔提供，因此，黏土礦物含量對(duì)比表面積的影響與對(duì)頁巖微孔孔體積的影響類似。相關(guān)性分析也表明，頁巖比表面積也與伊—蒙混層、高嶺石、綠泥石均具有正相關(guān)關(guān)系(圖6c，d)，相關(guān)系數(shù)分別為0.59，0.35，0.89，頁巖比表面積主要受伊—蒙混層和綠泥石的影響，其次是高嶺石含量的影響，伊利石對(duì)比表面積的影響不大。

頁巖的介孔孔體積可能受到伊—蒙混層含量的影響，但相關(guān)性不明顯(圖6e)，隨著伊—蒙混層含量提高，頁巖中介孔只是有升高的趨勢(shì)。形成這種現(xiàn)象的原因是伊—蒙混層雖然與陸相頁巖的其他礦物組分相比具有較豐富的介孔，但是其他礦物組分中介孔的量依然相當(dāng)可觀。

3.3 TOC含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

通過將TOC含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析表明，TOC與大孔孔體積具有一定的正相關(guān)性，與比表面積具有明顯的負(fù)相關(guān)性(圖7)，與介孔孔體積和微孔孔體積無明顯相關(guān)性，這與海相頁巖不同。主要原因在于川東北地區(qū)陸相頁巖TOC含量低，干酪根類型以Ⅱ型為主，少量為Ⅲ型，成熟度較低，低成熟度頁巖的有機(jī)孔孔容主要來自于較大的孔隙[20]。氬離子拋光掃描電鏡下觀察(圖8)也表明，頁巖有機(jī)質(zhì)孔普遍體積較大，以大孔(>50nm)為主，因而TOC含量與大孔孔體積相關(guān)，對(duì)頁巖的介孔孔體積和微孔孔體積影響較小，也無法有效提供比表面積。同時(shí)，干酪根生烴過程中產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)在巖石中大量占據(jù)微孔隙和吸附位[21-23]，從而隨著頁巖TOC含量的升高，頁巖中的微孔有減少的趨勢(shì)，導(dǎo)致比表面積降低。

圖7 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖TOC含量與比表面積及大孔孔體積的關(guān)系

圖8 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖有機(jī)質(zhì)孔氬離子拋光顯微鏡下照片

3.4 不同層段頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征差異的原因

大安寨段的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征整體近似，東岳廟段依據(jù)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的差異可分為西北部和東南部?jī)蓧K；東南部的東岳廟段與大安寨段相似，而西北部東岳廟段則與其東南部及大安寨段差異明顯。只有在研究區(qū)西北部東岳廟段的樣品中觀察到了墨水瓶狀孔，且其微孔占比高，比表面積更大。

形成上述現(xiàn)象的原因是研究區(qū)西北部東岳廟段(碎屑巖沉積背景)與大安寨段及研究區(qū)東南部的東岳廟段(碳酸鹽巖沉積背景)相比，其黏土礦物更富集，粉砂質(zhì)更多。在普通顯微鏡、FIB-SEM觀察(圖9)和礦物組分分析(表1)中也可以看到，前者的樣品中往往具有更多的黏土礦物、更多的粉砂質(zhì)以及較少的碳酸鹽礦物。一方面，碳酸鹽礦物不但不能有效提高頁巖的比表面積，還會(huì)以膠結(jié)物的形式填充微孔隙或微裂縫，降低頁巖中微孔的占比和比表面積[24]；另一方面，前文分析表明，陸相頁巖的微孔主要發(fā)育在伊—蒙混層、高嶺石和綠泥石等礦物中，比表面積主要由這3種礦物提供，黏土礦物含量的增加可以有效提高頁巖樣品的微孔占比和比表面積。同時(shí)，粉砂質(zhì)含量的增加可以使頁巖中的墨水瓶狀孔大量增加。研究區(qū)大安寨段的微孔占比和比表面積高于東南部的東岳廟段(同為碳酸鹽巖沉積背景)，是因?yàn)閅L30井在大安寨段沉積時(shí)期靠近物源，碳酸鹽礦物含量較低(圖9，表1)。

圖9 川東北地區(qū)下侏羅統(tǒng)自流井組頁巖顯微鏡下觀察

4 結(jié)論

(1)川東北地區(qū)自流井組陸相頁巖的孔隙形態(tài)主要為平行板狀孔和狹縫狀孔，部分樣品中也發(fā)育墨水瓶狀孔。頁巖比表面積平均4.031 m2/g，總孔體積平均93.88 ×10-4mL/g，微孔隙以介孔(2～50 nm)為主。研究區(qū)西北部東岳廟段頁巖(YL4樣品)的微孔孔體積在總孔體積中占比以及比表面積較高。

(2)在頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)中，比表面積與微孔孔體積存在明顯的正相關(guān)性，介孔與大孔無相關(guān)性；黏土礦物中，伊—蒙混層和綠泥石與頁巖比表面積和微孔孔體積呈正相關(guān)。陸相頁巖TOC含量主要會(huì)對(duì)大孔孔體積產(chǎn)生影響，與其呈一定程度的正相關(guān)。

(3)大安寨段的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征整體近似，東岳廟段依據(jù)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的差異可分為西北部和東南部?jī)蓧K，東南部的東岳廟段與大安寨段相似。形成上述現(xiàn)象的原因是研究區(qū)西北部東岳廟段頁巖(YL4井樣品)含有更少的碳酸鹽礦物，更多的黏土礦物和粉砂質(zhì)。