韓 嘯，王祝堂

(1.東北輕合金有限責任公司，黑龍江 哈爾濱 150060; 2.中國有色金屬加工工業(yè)協(xié)會，北京 100814)

1 模冷淬火工藝快凝鎂合金

模冷淬火工藝又稱熔體旋轉(zhuǎn)法，是制備快速凝固金屬材料的重要工藝之一，所制的鎂合金材料的性能普遍高于鑄錠冶金材料的，不但設(shè)備簡單，而且可以提供很高的冷卻速度，對改善合金的性能大有幫助，因而受到鎂工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

1.1 模冷淬火鎂合金的成分及性能

美國阿萊德西格納爾公司(Allied Signal)、法國普基/諾斯克海德魯公司(Pechiney/Norsk Hydro)、美國洛克希德導彈及空間集團(Lockheed Missile & Space Group，(LMSG))的快凝鎂基工程合金的成分見表1，它們的性能見表2。

表1 快速凝固鎂基工程合金化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of rapidly solidified Mg based engineering alloys(wt/%)

表2 快速凝固鎂基工程合金的性能Table 2 Properties of rapidly solidified Mg based engineering alloys

續(xù)表2

1.1.1 阿萊德西格納爾公司的快凝鎂合金

采用熔體旋鑄(平面流)技術(shù)制得的典型產(chǎn)品是1985年～1992年阿萊德西格納爾公司的C．F．常(Chang)和S．K．達斯(Das)以Mg-Al-Zn系合金為基礎(chǔ)，加入不同的第四及第五組元，優(yōu)化相應的多種金屬間化合物彌散相，制取的EA/RS系列快凝鎂合金。

這些合金的強化機制主要是：晶粒細化，Zn在α(Mg)固溶體中的強化以及一種Mg-Zn基彌散相的強化，在室溫下主要是Mg17Al12、Mg2Zn在α(Mg)固溶體中的固溶強化。根據(jù)添加的第四或第五組元的不同，如添加Si或稀土元素，該系列EA/RS合金的性能也會有所不同，合金的密度約為1.94 g/cm3。Si會與Mg形成Mg2Si等彌散相，加入稀土Y或Nd則會形成Al2Y、Al2Nd等彌散相，導致附加的彌散強化，都能提高合金的室溫及高溫強度。不過添加Si后，合金的腐蝕速率約為2.5 mm/a，而含稀土元素的合金的腐蝕速率只有0.2 mm/a～0.4 mm/a。這是因為稀土彌散相或固態(tài)沉淀物改善了合金與氣體物質(zhì)的性能，包括鹽水環(huán)境中的鹵素離子反應生成表面膜的鈍化態(tài)，而且稀土元素與Mg之間的低的電負性差會維持第二相質(zhì)點的惰性，因而降低腐蝕趨向。此外，這類合金的壓力加工過程也對合金的最終性能有一定的影響，如擠壓溫度和擠壓速度對合金的腐蝕、疲勞強度和蠕變抗力等性能都有影響。

阿萊德西格納爾公司開發(fā)的EA系列快凝鎂合金的成分和壓力加工工藝見表3，該系列合金的主要力學性能見圖1。

表3 快速凝固EA系列合金的化學成分及加工工藝Table 3 Chemical composition and processing technology of rapidly solidified EA series alloys

這些EA鎂合金的比強度比鋁合金的高(圖2)，同時其強度/塑性都優(yōu)于最好鑄錠冶金鎂合金材料的(圖3)，其中EA55A鎂合金擠壓型材的力學性能是已報道鎂合金中最佳者，EA55RS鎂合金的抗拉屈服強度343 N/mm2，抗拉強度423 N/mm2，伸長率13%，抗壓屈服強度384 N/mm2，腐蝕速率約0.25 mm/a，它的力學性能與2024-T6鋁合金相當，僅次于7075鋁合金的。

EA55RS鎂合金還有如下特點：300 ℃時的超塑性EA=436%；旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞強度180 N/mm2，作為比較，QE22A鎂合金的為100 N/mm2～105 N/mm2；低溫L-T方向的斷裂韌性KIC約為6 MPa·m1/2，還可以進一步提高，T4狀態(tài)材料在300 ℃～400 ℃的KIC>15 MPa·m1/2，但強度有所下降；含10%～30%(質(zhì)量分數(shù))的SiC顆粒的EA55RS鎂合金鍛件的彈性模量E=71 GPa～79 GPa，熱脹系數(shù)只有12.8×10-6/K。

圖2 快速凝固EA系列鎂合金的比強度Fig.2 Specific strength of rapidly solidified EA series magnesium alloys

EA55RS-B鎂合金有最好的綜合力學性能，強度高、塑性好、成形性能優(yōu)，在熱處理后疲勞裂紋擴展速率可下降半個數(shù)量級。EA55RS鎂合金具有最好的抗破壞性能，比鑄錠冶金合金AZ91KP鎂合金的高得多，KIC=14 MPa·m1/2～20 MPa·m1/2，切口沖擊韌性上升25%，塑性提高33%，抗拉強度上升70%，屈服強度有更大的提高。在ΔK為中小值時，疲勞斷裂呈脆性，而當ΔK值較大時，則呈塑性的微孔接合特征。通過熔體除氣、擠壓、熱處理工藝參數(shù)的調(diào)控，可使相當粗大的Mg17Al12平衡相或化學上類似的亞穩(wěn)相溶解、凝聚及粗化，從而可控制這類快凝鎂合金的抗破壞性能。

圖3 EA系列快速凝固鎂合金的力學性能與傳統(tǒng)鎂合金的比較Fig.3 Comparison of mechanical properties of EA series rapidly solidified magnesium alloys with that of traditional magnesium alloys

含Si的 RSP Mg-Al-Zn合金的強度高，但抗蝕性與塑性都令人失望，薄片冷卻的(splat-coold)含w(Si)=3%的Mg-12Al-2.3Zn合金的顯微硬度比EA65A-RS鎂合金的大30%～50%，同時抗拉強度=460 N/mm2，屈服強度=432 N/mm2，伸長率=20.6%，腐蝕速率=1.2 mm/a。

1.1.2 普基-諾斯克海德魯歐洲合資公司的快凝鎂合金

該歐洲合資公司(European Collaboration)采用熔體旋鑄和平面流鑄造法制備了快凝鎂合金，并與阿萊德西格納爾的快凝合金做了比較。主要在三方面有較大的改變：1)以AZ91鎂合金為基體，加入Si和混合稀土(MM)、Ca和Sr；2)與阿萊德西格納爾公司相同，以Mg-Al-Zn合金為基體， 將w(Al)升至5%～9%，而將w(Zn)降至0%～3%，并用Ca和Sr取代稀土，w(Ca)為1%～6.5%；3)用快凝法制備了一種含3.2% MM的ZK型鎂合金(Mg-5Zn-0.3Zr)。改造后的AZ91快凝鎂合金為1.5 μm～5 μm的細晶粒，并含有在高溫下穩(wěn)定的AlaXb彌散相(X=RE、Ca、Sr)。未添加Ca時，已細化的多相顯微組織在200 ℃保溫24 h晶粒未粗化，加入Ca后不粗化溫度為350 ℃。

快凝可使AZ91鎂合金的屈服強度由226 N/mm2升到475 N/mm2，提高105%；抗拉強度由313 N/mm2升至517 N/mm2，提高65%，伸長率為8.7%～20.1%(具體大小決定于擠壓溫度)，腐蝕速度為0.8 mm/a。新型快凝合金Mg-9Al-6.5Ca-3Zn-0.6Mn有特別好的力學性能，抗拉強度562 N/mm2、屈服強度545 N/mm2、伸長率3.3%。這些新型快凝鎂合金的腐蝕速率為0.2 mm/a～0.6 mm/a，可以認為它們的腐蝕速率與A380鋁合金的相近(圖4)。

圖4 快速凝固鎂合金的耐腐蝕性能Fig.4 Corrosion resistance of rapidly solidified magnesium alloys

RSAZ91鎂合金的抗破壞性能如旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞強度、斷裂韌性KIC和伸長率均隨擠壓溫度上升而增加。擠壓溫度250 ℃，型材的旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞強度150 N/mm2、KIC19 MPa·m1/2、伸長率10%。w(Si)=1.5%的RS AZ91鎂合金的抗拉強度540 N/mm2、屈服強度470 N/mm2、伸長率5%、腐蝕速率1.5 mm/a。與不含Ca的相比，含w(Ca)=2%的AZ91E-T6鎂合金的快凝材料的腐蝕速率由0.8 mm/a降到0.2 mm/a；而加入w(Sr)=2%，伸長率可達17%，腐蝕速率下降0.6 mm/a。這些元素對鎂合金性能影響機制尚未完全弄清楚，但堿土金屬應像稀土元素一樣導致低微電流效應，并應最終減少沉淀時的陽極活化區(qū)。這點已在Mg-Ca-Ni及Mg-Ca-Cu合金薄片中觀察到。

1.1.3 洛克希德導彈及空間集團的快凝鎂合金

該集團的研究顯示, 擠壓狀態(tài)的L2合金有優(yōu)秀的綜合性能：抗拉強度468 N/mm2、屈服強度431 N/mm2、伸長率14.9%，抗壓屈服強度488 N/mm2。值得注意的是，此合金的兩種屈服強度相差不大，抗壓屈服強度/抗拉屈服強度之比為1.05～1.13(見表2)，而鑄錠冶金合金的比值則大得多，鑄錠冶金鎂合金的抗壓屈服強度一般不會超過抗拉屈服強度的70%。這是因為壓縮時，密集六方晶格的大晶粒會產(chǎn)生大量孿生變形。L2合金的抗壓屈服強度比AZ3IB-F鎂合金的大450 %，比ZK60A鎂合金的大200%?？炷V合金的優(yōu)點使其成為制造在高于室溫下工作的航空航天器零部件的非常難得的好材料?？炷V合金具有好的高溫力學性能，在150 ℃與50 N/mm2的應力時，快凝AZ9l鎂合金第二階段蠕變速率比常規(guī)鑄錠冶金的大100倍(見表4)。若晶粒大小一定，如降低鋁含量，則合金的蠕變強度上升，因為在150 ℃時，會從過飽和度固溶體中析出0.5 μm的Mg17Al12使晶界相體積分數(shù)減少。顯然，此相的影響不是由于其熔點低，而是由于其尺寸太大，不能釘扎位錯及晶界，反而會加強晶界運動。

表4 工程鎂合金150 ℃時第二階段蠕變速率Table 4 Second-stage creep rates of engineering magnesium alloys at 150 ℃

快凝Mg-Al-Zn合金特有的顯微組織使其超塑成形速率明顯高于其他合金的，例如擠壓的EA55B-RS及EA65A-RS鎂合金在160 ℃、應變速率大于1×10-3/s時，伸長率為190%～220% ，從而可以加工成極為復雜的零件。若溫度高于100 ℃，EA55B-RS鎂合金的應變速率敏感性急劇增大，在275 ℃～300 ℃時，采用的應變速率若不小于0.1/s，則伸長率可達376%～436%。EA55B-RS鎂合金板材的理想超塑成形溫度為300 ℃，可超塑制造形狀復雜的零件。

在275 ℃～300 ℃，快凝AZ91鎂合金的伸長率在1 000%以上，而相應鑄錠冶金材料的為240%。此合金材料在300 ℃保溫21 h后的顯微組織(尺寸為1.2 μm±0.4 μm的均勻晶粒內(nèi)分布著0.1 μm～0.3 μm的Mg17Al12質(zhì)點)的晶粒僅粗化到1.9 μm±0.7 μm，對超塑性無影響。合金的最大應變速率敏感度約為0.6，而快凝AZ91鎂合金的應變速率比MAZ91鎂合金的高兩個數(shù)量級。處于晶界的Mg17Al12周圍的孔隙隨著應變速率的增大而增多，并且超塑變形激活能較Mg的自擴散激活能低18%～36%，說明晶界擴散是快凝AZ91鎂合金的變形機制?？紫妒故覝貜姸冉抵?85 N/mm2，伸長率降至17%。所以，用RS工藝開發(fā)更為溫度穩(wěn)定的變形鎂合金不必對溫度更低時相應的超塑性及力學性能加以限制。

1.2 快凝Mg-Li合金的制備

Mg-Li合金是當前工程上應用的最輕的金屬實用結(jié)構(gòu)材料，其共晶成分合金具有優(yōu)異的變形能力與超塑性，是一類特殊的鎂合金，也適宜于快凝技術(shù)制備。Li在密排六方α(Mg)中強化效應低，使(α+β)及體心立方的β(Mg)合金中由于Li含量較高導致軟化。為克服這一不足，提高常規(guī)工藝下Al-Li合金之過時效抗力、蠕變抗力、應力腐蝕開裂抗力、大氣腐蝕抗力和晶內(nèi)脆化等性能，需要向Mg-Li合金中添加具有沉淀硬化作用的Al、Zn、Ag等。此時可用快凝工藝生產(chǎn)Mg-Li合金。用快凝法生產(chǎn)Mg-Li合金是為得到比鑄錠冶金工藝更為細小、更加熱穩(wěn)定的彌散中間相?？炷齅g-Li合金具有低的密度與有更高的塑性變形抗力及屈服強度(表5)。

表5 快凝Mg-Li合金擠壓材的力學性能Table 5 Mechanical properties of rapidly solidified Mg-Li alloy extrusions

據(jù)梅希特(Meschter)和奧尼爾(O′Neal)的數(shù)據(jù)，雙輥淬火的(α+β)Mg-9Li-2Si(Ce)合金的強度比鑄錠冶金的Mg-9Li合金的高50%～60%(表5)。強度的提高一半來自快凝，另一半則是細小Mg2Si和Mg9Ce彌散相的貢獻。在150 ℃時，強度的提升尤為突出。

卡利馬林(Kalimullin)和伯德尼科夫(Berdnikov)報道稱，用激光表面處理的Mg-8Li-5Al-4Cd-1Zn-0.4Mn合金，由于形成了細小的表面準共晶組織，因而改善了蠕變抗力和在質(zhì)量分數(shù)為3%的NaCl溶液中的抗蝕性提高約一個數(shù)量級。激光處理的二元Mg-Li合金表面顯微硬度較其下層的硬度約提高40%。

另有報道稱，二元Mg-Li合金在熔體旋鑄及鑄錠冶金工藝兩種狀態(tài)下，其顯微硬度最大值出現(xiàn)在5% Li處，即α與(α+β)雙相區(qū)的邊界線上。RS合金的顯微硬度較相應的鑄錠冶金的Mg-Li合金的提高24%。在α+β兩相區(qū)，無論是RS的，還是IM的，在含Li量更高時軟化特別明顯，而在體心立方的β-Mg區(qū)內(nèi)，合金的軟化就不那么明顯了。這些結(jié)果顯示，含Li量高時，體心立方的晶體結(jié)構(gòu)對合金軟化起主導作用，若w(Li)>11%，鋰濃度本身只起次要作用。w(Li)>11%的二元RS Mg-Li合金與相應IM合金比較，硬度增量不超過10%。

擠壓態(tài)的快凝Mg-10Li-5Si合金薄帶的強度比鑄錠冶金材料的大60%，RS Mg-8Li-5Al的強度上升24%，達到210 N/mm2，加入w(Si)=5%的Si和Al分別使最大強化效應由α相區(qū)轉(zhuǎn)移至10%Li和8%Li的α+β雙相區(qū)，而在上述兩個三元系合金中，較高或較低Li含量時，強化增量均下降。合金開始軟化的成分向更高含Li量方向，即向(α+β)雙相區(qū)轉(zhuǎn)移，因為Si在體心立方晶格的β-Mg中是過飽和的，并生成了20 nm～30 nm的Mg2Si質(zhì)點。

2 非晶鎂合金及其性能

Mg具有很強的形成非晶態(tài)亞穩(wěn)合金能力，因此采用非平衡工藝制造超高強非晶結(jié)構(gòu)鎂合金日益引起科技工作者們關(guān)注。熔體旋轉(zhuǎn)的Mg70Zn30薄帶的抗拉強度可達840 N/mm2，相當于當前的工業(yè)鎂合金強度的2倍。非晶及亞穩(wěn)晶態(tài)鎂合金的主要缺點是對自然時效敏感及脆化。

薩默(Sommer)等研究了易形成金屬玻璃的Mg-Ni及Mg-Cu二元系合金中加入第三組元Ag、Zn、Al、Sn、Pb、Sb及Ca，獲得了寬廣的玻璃生成范圍，在研究中他們發(fā)現(xiàn)，薄片冷卻(Splat-Cooled)并部分非晶化的Mg-Ni、Mg-Cu箔有很高硬度，隨后開發(fā)出了非晶的Mg-Ni-Ca箔。三元部分非晶的Mg-Ni-Ca合金的強度很高，為1 150 N/mm2，是已報道的金屬材料的最高比強度，即600 MPa·(g·cm-3)-1(圖5)。所有非晶鎂合金都有大的時效效應，并有令人滿意的抗蝕性。

圖5 非晶鎂合金的力學性能Fig.5 Mechanical properties of amorphous magnesium alloy

向RS Mg-Ni及Mg-Cu基合金中加入Sr、Ga、Ce和混合RE及Y形成了類似的三元系，這些三元及四元鎂玻璃的抗拉強度大于1 000 N/mm2，非晶Mg90Ni5La5的抗拉比強度最高，達436 MPa·(g·cm-3)-1。對RS Mg-Ni合金來說，Ca是一種優(yōu)越的合金添加劑。

目前研究集中于非晶 Mg-Ni及Mg-Cu基合金，對其良好玻璃化形成能力提出了不少解釋，如過冷液態(tài)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，包括隨著過冷增大，黏度大大上升，如沃格爾-富爾切(Vogel-Fulcher)型黏度所示的那樣，對于液態(tài)中與相應的平衡晶態(tài)長程序不同的短程序它采用液態(tài)擴散系數(shù)而不用通常的阿爾赫尼烏斯(Arrhenius)型擴散系數(shù)。

近些年來， 庫茲(Kurz)等建立的生長模型中，在產(chǎn)生大量凝固所需的前沿速度范圍內(nèi)，隨著合金化程度的上升，沃格爾-富爾切型擴散系數(shù)急劇減小。正在進行的研發(fā)著眼于這一優(yōu)點，即在鎂合金玻璃化形成的濃度范圍內(nèi)形成無偏聚固體只需低的凝固速度。有報道稱，應用模冷型鑄造法Mg80Y10Cu10合金足以得到臨界厚度d=4 mm的非晶組織，而非晶Mg65Ni20Nd15合金的d=3.5 mm。不過這些合金的熱穩(wěn)定性低和/或比純鎂更高的密度，所以至今尚未找到合適的商業(yè)應用。

改善非晶鎂合金熱穩(wěn)定性的另一途徑是固態(tài)鎂基混合物的機械加工。用冷軋法制備交替相間的Mg、Ni復合層、預合金化晶態(tài)Mg-54 Z和Mg-Al-Ca基的元素粉末的機械合金化已表現(xiàn)出非晶化潛力。有報道稱，高能球磨粉有部分非晶的WE54+(3～9)% Al2O3，晶化峰拓展到500 ℃～600 ℃。在對形變熱未優(yōu)化處理的工藝條件下，相應的擠壓態(tài)合金室溫下初步抗拉強度大于400 N/mm2，伸長率3%～8%，而250 ℃時的相應值大于200 N/mm2，伸長率50%～60%。發(fā)現(xiàn)合金中有小于1 μm的尚未探明的彌散沉淀相，它們抑制380 ℃擠壓時的再結(jié)晶。合金組元間的原位放熱反應生成了新型難熔的彌散相，與未經(jīng)球磨的預合金化粉末混合比較，上述難熔相的體積分數(shù)為后者的2倍。

3 結(jié)束語

快凝鎂合金是一類新型的鎂合金，有不少優(yōu)秀性能，對它的研究才剛剛起步，要使其真正成為一種商業(yè)化的工程結(jié)構(gòu)材料，還需要做許多工作，特別是在不明顯增加合金密度的前提下，通過合金化進一步提高合金的室溫及高溫力學性能及化學性能。

中國是鎂生產(chǎn)大國，現(xiàn)在在努力向全面鎂業(yè)強國發(fā)展?，F(xiàn)在出口的幾乎全是原鎂，不過提取鎂的工藝應加以改進，盡量減少溫室氣體排放，如果噸鎂的碳排放量降到了環(huán)保法規(guī)與條例規(guī)定的低水平，那么出口的原鎂越多越好。