馬建基，郝建民，王成成

(長安大學(xué) 材料表面強化研究所，陜西 西安 710054)

鎂合金具有比強度、比剛度、比彈性模量高，鑄造及切削加工性能好，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1-3]。我國鎂資源儲藏豐富，鎂及鎂合金材料廢棄后可回收再利用，具有巨大的潛在市場和廣闊的應(yīng)用前景[4]。然而鎂合金的強度較低，耐腐蝕性能較差，隨著使用環(huán)境溫度升高強度會迅速下降，嚴(yán)重制約鎂合金的發(fā)展[5]。因此對鎂合金表面進行改性處理成為重中之重。鎂合金表面處理技術(shù)主要有物理氣相沉積[6]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[7]、陽極氧化[8]和微弧氧化[9]等。

微弧氧化是指在有色金屬表面本位生成不導(dǎo)電陶瓷膜的技術(shù)。經(jīng)過微弧氧化處理的金屬材料表面的耐腐蝕性能和耐磨損性能更加優(yōu)異[10]。目前利用微弧氧化技術(shù)處理的合金材料主要以白色或者灰白色為主，顏色單一，在特定場合的使用受限，不能夠完全滿足人們的使用需求。通過向微弧氧化電解液中添加著色鹽，金屬材料經(jīng)過微弧氧化處理后，生成的陶瓷膜層可以呈現(xiàn)不同的顏色[11]。著色鹽能夠使膜層的性能發(fā)生改變，增加膜層的強度、光滑度以及耐腐蝕性能[12]，提高鎂合金在運動器材、3C電子產(chǎn)品的表觀品質(zhì)，以及制備特殊性能的熱控材料等[13]。朱枝勝[14]在Na2SiO3溶液體系中加入著色劑NH4VO3后，在AZ31B鎂合金基體上成功制得耐腐蝕性較好的棕黑色陶瓷膜層；寇剛[15]通過在堿性溶液體系中加入CuSO4，成功制得AZ41鎂合金的微弧黑色氧化物涂層，表明黑色陶瓷膜層有效增加了鎂合金的耐腐蝕能力和抗磨損性能。

近些年來，關(guān)于微弧氧化黑色膜層的制備文獻報道較多，但是大部分研究集中于鋁合金的黑色膜層上。本項目通過在Zr鹽溶液體系中加入不同的著色鹽，在AZ91D鎂合金上制備出顏色均勻的黑色膜層，并對其耐腐蝕性能進行評價。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及制備

采用本校研制的全自動脈沖型微弧氧化電源及配套裝置來制備微弧氧化黑色陶瓷膜。參數(shù)為：終止電壓350 V，頻率500 Hz，占空比15%，氧化時間10 min，溶液溫度通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)控制在20 ℃左右?；w材料選用AZ91D壓鑄鎂合金，其主要化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。

表1 AZ91D鎂合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of AZ91D magnesium alloy(wt/%)

通過精密切割機將AZ91D板材切成試樣，依次用型號為400#、600#、800#的砂紙對試樣打磨直到其表面光滑無劃痕，再使用超聲波清洗器清洗試樣，除去表面油污和灰塵，最后用去離子水洗凈試樣，烘干后裝袋備用。微弧氧化處理后用去離子水沖洗試樣表面殘留的溶液，烘干保存。

本研究以Zr鹽溶液作為基礎(chǔ)電解液體系。主要考察Cu鹽和Fe鹽對微弧氧化膜層的影響。Zr鹽溶液體系有利于提高膜層的生長速度，膜層中形成的二氧化鋯在高溫下穩(wěn)定性較好。試樣編號為：M0(未加著色鹽膜層)、M1(加入Cu鹽膜層)、M2(加入Cu-Fe鹽膜層)和M3(加入Fe鹽膜層)。M1試樣的Cu鹽濃度為10 g/L；M2試樣的Cu鹽濃度為10 g/L、Fe鹽濃度為8 g/L；M3試樣的Fe鹽濃度為10 g/L。

1.2 膜層顯色表征及結(jié)構(gòu)形貌分析

采用不同著色鹽制備的陶瓷膜層采用通用色差儀進行測量其顏色，樣品正反面各測三次，取其平均值作為最終實驗數(shù)據(jù)。以《L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)》為依據(jù)對膜層顏色進行評定[16]；采用Hitachi-S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察膜層的表面形貌；采用Bluker X射線衍射儀(XRD D/M2500)對膜層的物相進行分析；采用德國 “ZAHNER” 公司生產(chǎn)的IM6e型電化學(xué)工作站對試樣進行極化曲線測試。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 膜層顏色表征與分析

圖1為通用色差儀測量的不同著色鹽膜層的L*、a*、b*值以及(|L*|+|a*|+|b*|)值。從圖1a中可以得到結(jié)論，M1、M2和M3號試樣的L*值相比于M0號試樣的L*值有較大幅度的減小，說明隨著Cu鹽和Fe鹽的加入，膜層的明暗程度發(fā)生較大變化，膜層的亮度明顯降低。從圖1b、c中可以看出，隨著Cu鹽的加入，膜層的發(fā)紅程度和發(fā)黃程度有所降低，在Cu鹽中摻雜Fe鹽后膜層偏紅現(xiàn)象進一步得到緩解，而偏黃現(xiàn)象稍有增加；只加入Fe鹽時膜層的a*值和b*最小。在圖1d中可以看到，相對于M0號試樣來說，M1、M2、M3號試樣的黑度值大幅度減小，說明著色鹽的加入對膜層的黑色程度有比較大的影響，其中以Fe鹽為著色鹽制備的膜層黑色程度最高。

圖1 添加不同著色鹽的膜層顏色的L*值、a*值、b*值、(|L*|+|a*|+|b*|)值Fig. 1 L* value, a* value, b* value, and (|L*|+|a*|+|b*|) value of film color with different coloring salts

2.2 膜層X射線衍射分析

微弧氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，受外界因素影響較大，如氧化電壓[17]、電解液成分和溫度[18]、電流密度[19]、氧化時間等。在微弧氧化過程中，隨著電壓的增加，試樣表面微弧放電產(chǎn)生高溫使Mg與O結(jié)合生成氧化膜層，同時溶液中的各種組分在電場作用下以離子形式向試樣表面移動，然后參與微弧氧化反應(yīng)，存在于膜層之中。在電解液中加入著色鹽后，著色鹽直接參與反應(yīng)，通過等離子體電解與重組形成顯色的化合物。微弧氧化膜層的微孔結(jié)構(gòu)使得顯色化合物在微孔中沉積下來。

圖2a是未添加著色鹽微弧氧化膜層的XRD圖譜，圖2b、c、d是分別加Cu鹽、Cu-Fe鹽、Fe鹽微弧氧化膜層的XRD結(jié)果。由于膜層較薄，容易被擊穿，所以在XRD圖譜中出現(xiàn)了Mg的衍射峰。從圖2中可以看出，膜層主要以Mg的氧化物、Zr的氧化物和Zr(SiO4)組成，其次含有加入不同著色鹽而形成的氧化物。圖2a中未加著色鹽，主要組成物表觀顏色都不顯黑色。圖2b在M1號試樣微弧氧化膜層的組成物中，除了CuO之外其他組成物質(zhì)都呈白色，因此M1號試樣膜層顏色顯黑主要是與Cu的氧化物有關(guān)。隨著反應(yīng)的進行，膜層表面的顆粒和微孔增多，表面更加不平整，反射光的強度減弱，使得膜層的顏色在視覺上加深；放電通道中Cu的氧化物的形態(tài)以及數(shù)量決定了膜層的色度，Cu的氧化物一部分在放電通道的內(nèi)壁上沉降累積，一部分附著在膜層的表面，使得陶瓷膜表面呈現(xiàn)黑色。從圖2c中可以看出，在電解液中加入Cu-Fe鹽后，膜層中出現(xiàn)了銅的氧化物和鐵的氧化物，使膜層發(fā)黑。從圖2d中可以看出，致使膜層顯黑的原因是生成了Fe的氧化物；溶液中的部分Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)，生成低價態(tài)的Fe2+和電解液中的離子熔融物共同堆積在基體表面；一部分Fe氧化物存在于膜層孔洞之中，隨著Fe 氧化物含量的增加，使膜層的表觀顏色加深。

圖2 添加不同著色鹽的黑色膜層XRD結(jié)果Fig.2 XRD results of black film with different coloring salts

2.3 膜層微觀形貌分析

圖3是在不同著色鹽溶液中制得的黑色膜表面微觀形貌圖。從圖3可以看出，無論是無著色鹽體系還是加入著色鹽的體系，經(jīng)過微弧氧化處理的鎂合金表面都出現(xiàn)分布不均勻的微小孔洞，微孔呈火山口狀，孔周圍存在由于等離子放電而產(chǎn)生的熔融噴射物。微孔是溶液中的離子與金屬基體反應(yīng)的平臺，也是微弧氧化過程中熔融氧化物噴涌的載體。微孔之間的膜層表面上存在細(xì)小裂紋，這是由于在微弧氧化過程當(dāng)中，從微孔中噴出的反應(yīng)物在電解液的冷卻作用下瞬間冷卻凝固，在孔洞四周堆積層疊，隨著堆積物的增加，膜層中的熱應(yīng)力過大，造成微孔之間存在微小裂紋[20]。在溶液中加入著色鹽后，微弧氧化膜層表面更加不平整，疊孔疊層現(xiàn)象增多，同時孔徑更加不均勻。由于加入著色鹽后，電解液中的導(dǎo)電離子增加，電解液的導(dǎo)電性隨之增大，導(dǎo)致微弧氧化過程中生成的電火花增大，使得局部氧化反應(yīng)加劇，膜層的擊穿和生長過程加快。所以膜層表面液滴狀的熔融物就會增加，部分已經(jīng)冷凝的微孔就會被部分或者全部覆蓋，產(chǎn)生疊孔和疊層現(xiàn)象，孔徑也變得不均勻。著色鹽的加入，會導(dǎo)致膜層表面的顆粒和微孔增多，表面更加不平整，所以反射光的強度減弱，使得膜層的顏色在視覺上加深。

2.4 電化學(xué)分析

圖4是基體和未加著色鹽、加入不同著色鹽的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的動電位極化曲線。表2是不同試樣的極化曲線數(shù)據(jù)。從圖4和表2可以看出：

經(jīng)過微弧氧化處理后膜層的腐蝕電流密度Icorr明顯小于鎂合金基體的腐蝕電流密度，同時經(jīng)過微弧氧化處理膜層的腐蝕電位Ecorr都高于鎂合金基體的腐蝕電位。說明微弧氧化膜層能夠很好地提升鎂合金的耐腐蝕能力。

圖3 添加不同著色鹽的黑色膜層SEM結(jié)果Fig.3 SEM results of black film with different coloring salts

圖4 不同試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of different samples

對比未添加著色鹽膜層和添加不同著色鹽膜層的極化曲線后發(fā)現(xiàn)，加入Cu鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr增大較明顯，腐蝕電位Ecorr略有降低；加入Cu-Fe鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr稍有減小，腐蝕電位Ecorr有所升高；加入Fe鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr有較大的減小，而腐蝕電位Ecorr有明顯降低。

綜合來看，加入Cu-Fe鹽的膜層腐蝕電位Ecorr最高；加入Fe鹽后膜層的腐蝕電流密度Icorr最?。幌啾扔谖醇又}的膜層，加入Cu-Fe鹽的膜層腐蝕電流密度Icorr減小的同時腐蝕電位Ecorr升高；而加入Fe鹽后膜層腐蝕電流密度Icorr比添加Cu-Fe鹽的小，同時腐蝕電位Ecorr也降低。因此，加入Cu-Fe鹽的膜層耐腐蝕性能最好。

表2 不同試樣的極化曲線數(shù)據(jù)Table 2 Polarization curve data of different samples

3 結(jié) 論

1)在其他條件不變的情況下，在AZ91D鎂合金微弧化電解液Zr鹽溶液中添加Fe鹽制得的微弧氧化黑色膜層的黑色程度最大，添加Cu-Fe鹽的黑色程度次之，添加Cu鹽的黑色程度最小。

2)膜層顯現(xiàn)黑色的主要原因是著色鹽中的金屬離子參與微弧氧化反應(yīng)，形成CuO、Fe3O4等氧化物，沉積在膜層表面和微孔中，使膜層顯現(xiàn)黑色。

3)膜層的極化曲線測試結(jié)果表明，加入著色鹽為Cu-Fe鹽時黑色膜層的耐腐蝕性最好，加入Fe鹽的膜層耐腐蝕性次之，加入Cu鹽的耐腐蝕性相對最差。