楊永波，周曉東

(華東理工大學(xué)，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

隨著電子科技的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)導(dǎo)電材料如金屬材料、純石墨材料在使用時(shí)，其本身存在的一些弊端日益凸顯。如金屬材料往往耐腐蝕性能較差[1]，難以在酸性條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，純的石墨[2]在滿足腐蝕要求的同時(shí)自身力學(xué)性能略有缺乏，面對(duì)外力沖擊往往表現(xiàn)不佳。將石墨與高性能樹脂復(fù)合，通過(guò)對(duì)制備過(guò)程的開發(fā)調(diào)控，可以做到在兼具良好耐腐蝕性能以及導(dǎo)電性能的同時(shí)保持足夠的力學(xué)性能，因此石墨系復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用愈發(fā)熱門起來(lái)[3–4]。

提高石墨系復(fù)合材料的綜合性能關(guān)鍵在于提高石墨的比表面積和分散程度。與一般材料不同，理想石墨是一個(gè)大量平行面互相疊加而成的三維結(jié)構(gòu)，其中每一層平面上相鄰的碳原子之間通過(guò)共價(jià)鍵橋接得到正六邊形的排列結(jié)構(gòu)并向平面四周無(wú)限延伸。石墨層與層之間碳原子位置保持一致，形成ABAB…狀三維有序結(jié)構(gòu)[5]。同一平面內(nèi)的碳原子通過(guò)共價(jià)鍵相連，原子間結(jié)合能為710.6 kJ／mol。石墨的層間距為0.3354 nm，層與層之間為π電子金屬鍵連接，原子間結(jié)合能18.22 kJ／mol。這種特殊的層間結(jié)構(gòu)為提高其比表面積指出了一條新的道路。理論上當(dāng)給層間施加的能量大于其層間結(jié)合能時(shí)，石墨層間距就會(huì)在其作用下擴(kuò)大直至發(fā)生層間剝離。層間剝離之后的石墨不僅顆粒更加細(xì)碎，而且因?yàn)榭臻g結(jié)構(gòu)的改變，比表面積會(huì)發(fā)生巨大的飛躍。石墨層間剝離的最終產(chǎn)物為石墨烯，單原子層石墨烯材料理論表面積可達(dá)2630 m2／g[6]。因此，通過(guò)施加外加手段對(duì)石墨層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行剝離是提升石墨比表面積，改善其分散情況的一個(gè)行之有效的方法。

石墨烯作為高新納米材料的代表，研究熱度近年來(lái)一直居高不下，開發(fā)出了一系列制備方法。姜行偉等[7]使用超臨界CO2作為插層劑對(duì)石墨烯進(jìn)行浸潤(rùn)、剝離，在超臨界CO2液相中加入石墨烯和聚丙烯，通過(guò)螺桿高速剪切分散，兩者互相包覆，最后熔融復(fù)合得到PP／石墨烯復(fù)合材料。鐘芬等[8]改進(jìn)了Hummers法，大幅縮短了氧化時(shí)間，制備了氧化石墨烯。將得到的氧化石墨烯經(jīng)維生素C還原其氧化結(jié)構(gòu)得到還原氧化石墨烯。與水合肼做還原劑相比，維生素C無(wú)毒，稀釋之后可直接排放。史永貴等[9]采用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)法制備石墨烯，通過(guò)甲烷提供碳原子，研究了兩種不同原料——純銅和硫酸銨處理過(guò)的銅箔為襯底的實(shí)驗(yàn)效果，得出最佳的銅的表面結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)溫度及冷卻速率。王黎東等[10]為解決微機(jī)械剝離法效率低，無(wú)法大批量生產(chǎn)的問(wèn)題，開發(fā)出一套以膨脹石墨、可膨脹石墨、石墨粉等碳素材料為原料，在微顆粒輔助下經(jīng)微機(jī)械剝離制備石墨烯的工藝。微顆粒的加入大幅提升了剝離過(guò)程的接觸面積和接觸次數(shù)，從而極大地提升了整體的剝離效果。秦琦等[11]為制備出充放電穩(wěn)定、電容量大的電極，以石墨烯薄膜為原料，試驗(yàn)方法為電化學(xué)剝離法，得到了石墨烯電極。

上述方法雖然層間剝離效果卓越，能夠得到結(jié)構(gòu)較為完整的少層甚至單層石墨烯，但其普遍存在過(guò)程成本過(guò)高以及產(chǎn)量低等缺陷。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，超聲波[12]同時(shí)存在兩個(gè)重要特性：高功率以及空化作用[13]，兩者均是混料過(guò)程有利條件。超聲波具備的高能量可以通過(guò)溶劑傳遞到石墨片層，使其破裂成更細(xì)碎的顆粒并且發(fā)生層間剝離，比表面積激增；高混合則可以讓石墨與樹脂之間混合更均勻，理想狀況下，兩者在超聲的作用下能夠達(dá)成分子尺寸的混合均勻，能夠有效地遏制石墨在聚合物中的團(tuán)聚效應(yīng)。筆者的目的在于對(duì)石墨進(jìn)行一定程度的層間剝離來(lái)提高其比表面積而非制備高性能石墨烯以降低生產(chǎn)成本，同時(shí)在達(dá)成超聲剝離的目標(biāo)時(shí)還對(duì)石墨顆粒與樹脂進(jìn)行良好的混合。因此，筆者最終引進(jìn)大功率超聲裝置剝離膨脹石墨(以下簡(jiǎn)稱石墨)片層并將其與聚醚醚酮(PEEK)混合，然后通過(guò)燒結(jié)成型工藝制備PEEK／石墨復(fù)合材料片材，對(duì)超聲液體介質(zhì)進(jìn)行了選擇，研究了石墨含量和燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)PEEK／石墨復(fù)合材料導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEEK：粉 體，粒 徑48 μm (300目)，英 國(guó)Victrex公司；

石墨：粒徑5 μm (2500目)，市售；

正己烷，無(wú)水乙醇：分析純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子天平：CP114型，奧豪斯儀器(上海)有限公司；

高剪切均質(zhì)乳化機(jī)(均質(zhì)機(jī))：FM200型，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；

超聲波發(fā)生器探頭：ZJS–2000型，杭州成功超聲設(shè)備有限公司；

層壓模具：自制；

平板硫化機(jī)：QLB–25D／Q型，無(wú)錫仲愷橡塑機(jī)械有限公司；

四探針測(cè)試儀：RTS–8型，廣州四探針儀器有限公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)超聲過(guò)程不同液體介質(zhì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

超聲過(guò)程石墨與液體介質(zhì)的相容性很大程度上決定了超聲對(duì)石墨的處理效果，為了得到良好的分散效果以期獲得更好的石墨片層剝離程度。設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1所示。稱取2 g石墨置于250 mL燒杯中，量取150 mL去離子水經(jīng)導(dǎo)流引入燒杯，溶液經(jīng)均質(zhì)機(jī)剪切分散后取出，然后插入超聲波發(fā)生器探頭進(jìn)行超聲處理，最后經(jīng)烘箱烘干得到處理后的石墨。其它實(shí)驗(yàn)條件不變，溶劑分別改用乙醇、正己烷作為對(duì)照，對(duì)比原料以及各溶劑處理后的石墨。均質(zhì)機(jī)處理時(shí)間為0.5 h，轉(zhuǎn)速為10000 r／min；超聲處理時(shí)間2 h，頻率20 kHz；烘箱干燥溫度95℃，時(shí)間6 h。

圖1 石墨超聲處理過(guò)程示意圖

(2)不同石墨含量的PEEK／石墨復(fù)合材料片材制備。

在制備PEEK／石墨復(fù)合材料時(shí)加入超聲處理以及燒結(jié)成型的目的在于實(shí)現(xiàn)低石墨含量下的高導(dǎo)電，因此，探究該工藝下復(fù)合材料片材性能與石墨含量的關(guān)系尤為關(guān)鍵。設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2所示，工藝過(guò)程分為超聲部分和成型部分。超聲部分液體介質(zhì)為無(wú)水乙醇，過(guò)程參數(shù)與上一實(shí)驗(yàn)相同，處理之后烘干得到的PEEK與石墨的預(yù)混料；成型部分采用燒結(jié)成型工藝，制備的預(yù)混料經(jīng)自制模具、平板硫化機(jī)燒結(jié)成型得到復(fù)合材料片材。燒結(jié)成型工藝一般應(yīng)用于陶瓷等無(wú)機(jī)材料的燒制成型[14]，與傳統(tǒng)的熱壓成型工藝相比，該工藝的特點(diǎn)在于熱成型過(guò)程無(wú)壓力。筆者引入該成型方法的原因是：在PEEK／石墨復(fù)合材料成型過(guò)程中，樹脂在石墨表面的鋪展浸潤(rùn)一方面提升了材料力學(xué)性能，另一方面隨著浸潤(rùn)效果的提升更多的導(dǎo)電通路被切斷，電導(dǎo)率隨之下降，因此，在得到了足夠力學(xué)性能的情況下，降低樹脂的浸潤(rùn)效果有利于復(fù)合材料電導(dǎo)率的提升，而去掉熱壓過(guò)程壓力可以大幅降低樹脂的浸潤(rùn)效果。燒結(jié)成型工藝過(guò)程為：模具預(yù)加熱至180℃→均勻涂抹脫模劑等待完全干燥→裝料合?！訅?0 MPa，保壓時(shí)間15 min→卸掉全部壓力→升溫至燒結(jié)溫度390℃，保溫30 min→最后冷卻脫模得到片材。

圖2 PEEK／石墨復(fù)合材料片材制備流程示意圖

(3)不同燒結(jié)工藝參數(shù)的PEEK／石墨復(fù)合材料片材制備。

實(shí)驗(yàn)流程與不同石墨含量的PEEK／石墨復(fù)合材料片材制備實(shí)驗(yàn)相同，固定石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，分別改變燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，制得一系列不同燒結(jié)工藝參數(shù)的復(fù)合材料片材。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1) AFM測(cè)試。

采用AFM對(duì)超聲剝離后的石墨片層厚度及微觀形態(tài)進(jìn)行表征，石墨層間距為0.335 nm，石墨片層厚度除以層間距可以得到大致的石墨層數(shù)，進(jìn)而比較出不同溶劑對(duì)石墨的剝離效果。

(2)電導(dǎo)率測(cè)試。

采用四探針測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料片材的電導(dǎo)率。

(3)彎曲強(qiáng)度測(cè)試。

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料片材的彎曲強(qiáng)度。復(fù)合材料片材為直徑30 mm的圓片，測(cè)量時(shí)應(yīng)先做如圖3處理：畫兩條垂直的線段a，b，垂足為圓心O；線段b上取A，B兩點(diǎn)使得lAO=lBO=5 mm，過(guò)點(diǎn)A，B做線段c和線段d平行線段a；連接線段c和線段d與圓的交點(diǎn)得線段e，f，沿線段c，d，e，f用臺(tái)鋸切割機(jī)切開得到彎曲樣條。樣條寬10 mm，測(cè)試跨度為20 mm。

圖3 彎曲樣條裁取示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同液體介質(zhì)對(duì)石墨剝離效果分析

分別選用去離子水、無(wú)水乙醇及正己烷作為液體介質(zhì)，對(duì)照組為未處理的石墨，未處理和三種液體為介質(zhì)超聲處理后的石墨AFM測(cè)試結(jié)果如圖4～圖7所示。

圖4 未處理石墨AFM測(cè)試結(jié)果

圖5 去離子水為介質(zhì)超聲處理石墨AFM測(cè)試結(jié)果

圖6 無(wú)水乙醇為介質(zhì)超聲處理石墨AFM測(cè)試結(jié)果

圖7 正己烷為介質(zhì)超聲處理石墨AFM測(cè)試結(jié)果

以未處理的石墨為對(duì)照，AFM測(cè)試結(jié)果表明，去離子水為液體介質(zhì)時(shí)超聲處理幾乎沒(méi)有效果，石墨片層層數(shù)與未處理的石墨相差無(wú)幾。這是因?yàn)樗c石墨相容性極差，兩者的混合物經(jīng)過(guò)均質(zhì)機(jī)高速剪切處理仍不能形成穩(wěn)定的懸浮液，在靜置之后仍迅速沉降分層，石墨在水面富集，而作為溶劑的水中幾乎不存在石墨。超聲波通過(guò)溶劑水傳遞的能量難以作用到石墨上，因此剝離效果幾近于無(wú)。無(wú)水乙醇與正己烷為介質(zhì)時(shí)則均可得到良好的剝離效果，石墨片層厚度從21 nm下降至1.13 nm，比表面積提升明顯。在剝離效果相近的情況下則根據(jù)介質(zhì)本身的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)選，由于正己烷微毒且其沸點(diǎn)相對(duì)較低[15]，超聲時(shí)更易揮發(fā)，綜合考慮最佳液體介質(zhì)為無(wú)水乙醇。

2.2 石墨含量對(duì)復(fù)合材料片材性能的影響

電導(dǎo)率為本復(fù)合材料片材開發(fā)主要技術(shù)指標(biāo)，且石墨自身性脆，彎曲強(qiáng)度能夠最大程度上代表復(fù)合材料片材整體的強(qiáng)度。因此，固定過(guò)程工藝參數(shù)，改變石墨含量得到不同石墨含量的復(fù)合材料片材，對(duì)其進(jìn)行電導(dǎo)率及彎曲強(qiáng)度測(cè)試，得到如圖8和圖9所示結(jié)果。整體上來(lái)看，復(fù)合材料片材電導(dǎo)率隨石墨含量的增加而提升，彎曲強(qiáng)度隨石墨含量的增加而下降，這是與理論相符合的。

圖8 復(fù)合材料片材電導(dǎo)率與石墨含量的關(guān)系

圖9 復(fù)合材料片材彎曲強(qiáng)度與石墨含量的關(guān)系

具體來(lái)看，在電導(dǎo)率方面，PEEK／石墨復(fù)合材料片材的電導(dǎo)率隨著石墨含量的增加而提升明顯，尤其是當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增至60%或從60%增至70%時(shí)，電導(dǎo)率出現(xiàn)了飛躍式增長(zhǎng)。這是因?yàn)殡S著石墨含量的增加，粒子間距下降，內(nèi)部導(dǎo)電通路逐漸增多而隧道效應(yīng)逐漸明顯，電導(dǎo)率迅速上升。彎曲強(qiáng)度下降則是由于，石墨的表面能很低，與PEEK之間的粘接強(qiáng)度低于PEEK自身的內(nèi)聚強(qiáng)度，石墨的加入會(huì)起到了類似微裂紋或者孔隙的作用。另外盡管石墨經(jīng)過(guò)超聲處理變成了納米尺寸的微粒并與PEEK達(dá)成了近乎分子尺度的混合均勻，石墨粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象也只能被減弱而無(wú)法完全被根除，團(tuán)聚之后的石墨充當(dāng)了尺寸更大的裂紋和孔隙的角色，進(jìn)一步放大這種效應(yīng)。因此，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著石墨含量的增加而降低。當(dāng)石墨含量低時(shí)，樹脂為復(fù)合材料主體，PEEK內(nèi)聚強(qiáng)度占主要部分，因此彎曲強(qiáng)度很高。隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，石墨逐漸取代PEEK成為結(jié)構(gòu)主體，強(qiáng)度迅速下降。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%時(shí)，石墨的主體地位已經(jīng)確立，材料主要靠PEEK之間的粘接發(fā)揮作用，彎曲強(qiáng)度的下降開始放緩，強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

2.3 保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合材料片材性能的影響

復(fù)合材料制備工藝中，兩相材料的界面復(fù)合情況是其性能的一個(gè)重大影響因素。兩相界面的形成是PEEK在石墨表面浸潤(rùn)和鋪展來(lái)實(shí)現(xiàn)的。樹脂的流動(dòng)性僅與樹脂種類與溫度有關(guān)，因此相同燒結(jié)溫度PEEK浸潤(rùn)效果取決于浸潤(rùn)時(shí)間。復(fù)合材料片材性能與保溫時(shí)間的關(guān)系如圖10和圖11所示。

圖10 復(fù)合材料片材電導(dǎo)率與保溫時(shí)間的關(guān)系

圖11 復(fù)合材料片材彎曲強(qiáng)度與保溫時(shí)間的關(guān)系

圖10和圖11中復(fù)合材料片材電導(dǎo)率與彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與選用的燒結(jié)成型工藝關(guān)系密切。燒結(jié)成型過(guò)程在恒溫溫度下無(wú)壓機(jī)外加壓力，因而PEEK在石墨表面的鋪展、浸潤(rùn)全靠其自身重力，又由于PEEK黏度大，因此浸潤(rùn)時(shí)間較長(zhǎng)。在浸潤(rùn)初期浸潤(rùn)效果急速提升，而后逐漸達(dá)到該溫度下的浸潤(rùn)極限。電導(dǎo)率與彎曲強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的變化與浸潤(rùn)效果相符，電導(dǎo)率先急速下降，而后趨于穩(wěn)定；彎曲強(qiáng)度急速上升并在30 min時(shí)出現(xiàn)極值。

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料片材性能的影響

其它工藝條件不變，改變燒結(jié)溫度，得到復(fù)合材料片材性能隨燒結(jié)溫度的變化如圖12和圖13所示。

圖12 復(fù)合材料片材電導(dǎo)率與燒結(jié)溫度的關(guān)系

圖13 復(fù)合材料片材彎曲強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

從圖12和圖13的趨勢(shì)上看，PEEK／石墨復(fù)合材料片材的電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高先迅速下降然后逐漸趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)椋阂环矫?，?dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，PEEK熔融不充分，復(fù)合材料中還存在尚未融化的顆粒，復(fù)合材料中的導(dǎo)電通路保存的比較完整；另一方面隨著燒結(jié)溫度的降低，PEEK的流動(dòng)性降低，在石墨表面浸潤(rùn)速度降低，達(dá)到充分浸潤(rùn)時(shí)間增長(zhǎng)，在恒溫時(shí)間內(nèi)的浸潤(rùn)效果差距更大。燒結(jié)溫度升至390℃后變化不再明顯的原因是此時(shí)樹脂已經(jīng)充分熔融且在恒溫時(shí)間內(nèi)均達(dá)到了該溫度下的充分浸潤(rùn)。彎曲強(qiáng)度則與之相反，隨著燒結(jié)溫度上升樹脂充分熔融以及浸潤(rùn)效果的提升明顯，因此復(fù)合材料片材的彎曲強(qiáng)度也得到明顯提高。燒結(jié)溫度為395℃時(shí)彎曲強(qiáng)度下降的原因是該溫度與燒結(jié)溫度390℃的浸潤(rùn)效果相差無(wú)幾，但由于流動(dòng)性的提升PEEK分布更不均勻，從而降低了片材彎曲強(qiáng)度。

3 結(jié)論

筆者采用的“超聲剝離+燒結(jié)成型”工藝特點(diǎn)主要存在以下兩點(diǎn)：其一基于超聲高能及高混合特性，引入大功率超聲裝置來(lái)剝離石墨片層結(jié)構(gòu)以及混合PEEK與石墨顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲剝離取得了良好的效果，大幅降低了石墨片層厚度，提高了其比表面積；其二成型工藝采用燒結(jié)成型，該工藝最大限度地保留了片材內(nèi)部導(dǎo)電通路，在力學(xué)性能達(dá)標(biāo)的情況下大幅提升了復(fù)合材料片材電導(dǎo)率。最終得到如下結(jié)論：

(1)超聲過(guò)程最佳液體介質(zhì)為無(wú)水乙醇，無(wú)水乙醇為介質(zhì)、超聲頻率20 kHz、處理時(shí)間2 h，處理之后的石墨片層厚度約為1.13 nm；

(2)燒結(jié)成型最佳工藝參數(shù)為預(yù)熱壓溫度180℃、壓力20 MPa、保壓時(shí)間15 min，燒結(jié)溫度390℃、保溫時(shí)間30 min。該工藝條件下的復(fù)合材料片材綜合性能最佳，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)電導(dǎo)率即達(dá)82.64 S／cm，彎曲強(qiáng)度為66.78 MPa。