孟非然，鄭駿馳，孟征，孫兆懿，錢晶，蘇昱，舒幫建，安峻瑩

(1.航天推進(jìn)技術(shù)研究院，西安 710100； 2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074； 3.北京航天凱恩化工科技有限公司，北京 100074)

聚合物材料因其成本低、密度小、耐腐蝕、易加工等優(yōu)異特性，自問世以來便受到人們的廣泛關(guān)注，隨著聚合物材料的日漸豐富，傳統(tǒng)的金屬、陶瓷、木材等材料在許多應(yīng)用領(lǐng)域中被聚合物材料所取代[1–2]。在眾多性能特征中，電器絕緣性是多數(shù)聚合物材料所共有的特性，該性能是聚合物材料能夠在電纜、插頭等通電部位廣泛使用的重要保證，但同時(shí)也造成了聚合物材料易于積聚靜電，在易燃易爆產(chǎn)品、電子電路等領(lǐng)域難以直接使用。

為解決上述問題，研究者針對(duì)可導(dǎo)電聚合物材料進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究者普遍認(rèn)同體積電阻低于1×1010Ω·cm的聚合物為聚合物導(dǎo)電材料；根據(jù)應(yīng)用方向，又能夠細(xì)分出用于抵抗靜電作用的抗靜電聚 合 物 材 料(體 積 電 阻 率1×106～1×1010Ω·cm)，用于電極及電路制件的半導(dǎo)體聚合物材料(體積電阻率1×102～1×106Ω·cm)，以及用于電磁屏蔽及導(dǎo)體的導(dǎo)電聚合物材料(體積電阻率低于1×102Ω·cm)[3]。在材料開發(fā)方面，20世紀(jì)70年代以后，研究者陸續(xù)開發(fā)出以聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩為代表的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物[4]。這類聚合物的結(jié)構(gòu)中都含有共軛長(zhǎng)鏈，使離域的π電子在聚合物分子鏈中自由遷移，由此實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)電[5]。這類材料合成所需原料來源廣泛，具有能量密度高、電壓特性好等特點(diǎn)，目前主要作為各種二次電池的電極和固體電解質(zhì)使用[4]。但是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物也具有造價(jià)昂貴、加工處理困難、化學(xué)穩(wěn)定性較差等問題，因此應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。相比而言，將導(dǎo)電填料通過不同的復(fù)合技術(shù)與聚合物材料混合，以此制備出具有一定導(dǎo)電性的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料則更為簡(jiǎn)單易行，材料成本也更加低廉，與此相關(guān)的研究開展地更為廣泛[6]。更為重要的是，聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的基體可根據(jù)實(shí)際性能需要，選擇任意聚合物，而復(fù)合材料中導(dǎo)電填料的種類與添加量也可任意調(diào)整，以此形成可在較大范圍調(diào)整力學(xué)性能、加工性能及導(dǎo)電性能的聚合物復(fù)合材料，可滿足不同應(yīng)用需求，更符合生產(chǎn)生活的實(shí)際需要[7–8]。

筆者歸納了聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及制備思路，總結(jié)了常見導(dǎo)電助劑在聚合物導(dǎo)電改性中的應(yīng)用情況，分析了聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路，為聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的推廣與應(yīng)用提供了一定的借鑒與參考。

1 聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理

在聚合物復(fù)合材料的研究中，研究者發(fā)現(xiàn)由聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電填料添加量變化引起的材料電阻率變化存在一個(gè)普遍規(guī)律，即當(dāng)導(dǎo)電填料添加量較低時(shí)，材料電阻率幾乎不隨導(dǎo)電填料添加量提高而降低，但是當(dāng)導(dǎo)電填料添加量增加到某特定值時(shí)，再少量增加導(dǎo)電填料即可使材料的電阻率下降數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)導(dǎo)電填料添加量進(jìn)一步增加超過又一特定值后，復(fù)合材料的電阻率再次趨于穩(wěn)定，填料添加量的進(jìn)一步增加不再能顯著改善材料的電阻率[9]。這種復(fù)合材料中導(dǎo)電填料添加量與材料電阻率之間的S型曲線關(guān)系被稱作是導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象，而某一導(dǎo)電填料添加量達(dá)到特定值后電阻率開始顯著下降的點(diǎn)則為導(dǎo)電逾滲閾值[10]。導(dǎo)電逾滲理論對(duì)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義，該理論描述的是一個(gè)宏觀現(xiàn)象，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的微觀結(jié)構(gòu)因素以及相應(yīng)機(jī)理已被詳細(xì)論述。

為研究導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象的機(jī)理，研究者借助物理導(dǎo)電通路及化學(xué)電子躍遷等基礎(chǔ)原理，依次提出了聚合物復(fù)合材料中導(dǎo)電填充物之間完全接觸、間距較小及有一定距離時(shí)，實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)電流傳遞的理論模型，即對(duì)應(yīng)導(dǎo)電通路理論、電子隧道效應(yīng)理論以及場(chǎng)致發(fā)射理論[11]。

其中，導(dǎo)電通路理論是最為傳統(tǒng)的理論，該理論認(rèn)為導(dǎo)電填充物添加量較低時(shí)，填料間相互被聚合物層隔離，不能相互接觸，此時(shí)材料的電阻率很高。當(dāng)導(dǎo)電填充物添加量提高到一定程度后，便能夠接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料中由此構(gòu)成了電子傳輸通道，材料的電阻率也因此開始顯著下降。當(dāng)導(dǎo)電填充物添加量上升到一定程度后，材料中電子傳輸通道趨于飽和，對(duì)應(yīng)的電阻率也就不再顯著變化[12]。導(dǎo)電通路理論基于電流物理傳導(dǎo)機(jī)理，很好地將導(dǎo)電逾滲宏觀現(xiàn)象與材料微觀結(jié)構(gòu)的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)，為聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。但是，研究者在進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物復(fù)合材料總是在導(dǎo)電填充物添加量達(dá)到構(gòu)建導(dǎo)電通路所需理論添加量之前，便發(fā)生了電阻率的突變，這說明聚合物基體中導(dǎo)電填充物未完全緊密接觸時(shí)導(dǎo)電功能也能實(shí)現(xiàn)，這也意味著導(dǎo)電通路理論存在不完善之處。

研究者在導(dǎo)電通路理論的基礎(chǔ)上，借助化學(xué)電子躍遷理論，進(jìn)一步提出當(dāng)導(dǎo)電填充物之間的間距較小時(shí)，存在于導(dǎo)電填充物原子結(jié)構(gòu)外層的電子能夠在吸收一定能量后，跨越勢(shì)壘發(fā)生躍遷，在不完全接觸的導(dǎo)電填充物顆粒間相互轉(zhuǎn)移，從而形成隧道電流，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，這也就是電子隧道效應(yīng)理論[13]。

除上述理論外，研究者還發(fā)現(xiàn)，在較高外電場(chǎng)作用或更高環(huán)境溫度下，聚合物復(fù)合材料中導(dǎo)電填充物添加量較低時(shí)也有導(dǎo)電現(xiàn)象，分析認(rèn)為，導(dǎo)電填充物顆粒間因較強(qiáng)的外部作用，形成了相互間的強(qiáng)電場(chǎng)，由此使電子能夠不斷自一個(gè)顆粒發(fā)射躍遷到一定距離之外的另一個(gè)顆粒上，這一復(fù)合材料中電子在外部強(qiáng)作用下通過發(fā)射躍遷而出現(xiàn)電流的現(xiàn)象被稱為場(chǎng)致發(fā)射理論[14]。

以上理論依次對(duì)應(yīng)揭示了導(dǎo)電填充物之間完全接觸、間距較小及有一定距離時(shí)的導(dǎo)電機(jī)理，綜合解釋了導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象存在的物理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，也解釋了聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料不同條件下實(shí)現(xiàn)電流通路構(gòu)建的原因，這些理論為聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

2 聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

對(duì)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理解析可知，增加導(dǎo)電填料添加量是實(shí)現(xiàn)聚合物導(dǎo)電的關(guān)鍵因素。但是，導(dǎo)電填料的大量使用必然導(dǎo)致材料加工性變差，也使材料的整體成本上升，還會(huì)使材料的部分力學(xué)性能受到損害。因此，有關(guān)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的研究經(jīng)常集中在嘗試降低材料的導(dǎo)電逾滲閾值，以設(shè)計(jì)低填充、高導(dǎo)電的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。而對(duì)聚合物復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)電填料的微觀分布狀態(tài)進(jìn)行控制與設(shè)計(jì)是研究者公認(rèn)的實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵。具體在填料方面，研究集中在利用導(dǎo)電填料微觀結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在構(gòu)建聚合物中導(dǎo)電通路時(shí)產(chǎn)生互補(bǔ)作用，以此降低整體的導(dǎo)電逾滲閾值；而在基體方面，研究集中在為基體引入能夠擠壓導(dǎo)電填料分散空間的新體系，以此迫使導(dǎo)電填料相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)，從而提升導(dǎo)電填料的作用效果。

2.1 導(dǎo)電填料協(xié)同設(shè)計(jì)

從微觀結(jié)構(gòu)上看，典型導(dǎo)電填料的形態(tài)結(jié)構(gòu)包括長(zhǎng)纖維(碳纖維)、短纖維(碳納米管)、顆粒(炭黑、銀)、片層(石墨烯)等，這為利用不同結(jié)構(gòu)間的相互搭接，實(shí)現(xiàn)聚合物中導(dǎo)電通路的高效構(gòu)建提供了原材料方面的基礎(chǔ)。

Huang Ying等[15]根據(jù)導(dǎo)電通路及電子隧道效應(yīng)理論，利用蒙特卡羅方法，進(jìn)行炭黑–碳納米管雙組分填充聚合物復(fù)合材料內(nèi)部顆粒分散狀態(tài)的3D模擬仿真模型構(gòu)建與計(jì)算。研究者將該模擬研究結(jié)果與掃描電子顯微鏡觀測(cè)到的結(jié)果結(jié)合，發(fā)現(xiàn)炭黑與碳納米管雙組分填充的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中，碳納米管起到搭接的“線”作用，為材料內(nèi)部構(gòu)建長(zhǎng)距導(dǎo)電通道，而聚集的炭黑起到區(qū)域性的“點(diǎn)”作用，為材料內(nèi)短距離的電荷移動(dòng)提供通路。進(jìn)一步研究中，設(shè)定炭黑添加量由0開始按固定比例增加，模擬計(jì)算該條件下材料內(nèi)導(dǎo)電通路形成時(shí)所需的碳納米管添加量，由此得到了一條非線性的曲線，據(jù)此確認(rèn)炭黑–碳納米管間的導(dǎo)電協(xié)同作用。研究者還模擬計(jì)算確認(rèn)，協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱由碳納米管的長(zhǎng)徑比及炭黑聚集體和碳納米管的直徑比而決定，導(dǎo)電逾滲閾值隨碳納米管的長(zhǎng)徑比提高而降低，隨著炭黑與碳納米管直徑比的提高而增大。

Wu Chen等[16]同樣采用三維蒙特卡羅模擬方法研究了碳納米管與石墨烯納米片填充聚合物復(fù)合材料中的非線性協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)電效應(yīng)。研究者基于隧道理論，建立了圓柱形的碳納米管和盤狀石墨烯納米片填充復(fù)合材料的三維隨機(jī)分布模型。從結(jié)果上看，碳納米管和石墨烯納米片的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方式不同，由此出現(xiàn)兩者的非線性協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)電效應(yīng)。進(jìn)一步研究表明，在碳納米管與石墨烯納米片單獨(dú)使用所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲閾值相似情況下，將兩種填料混雜使用，且控制碳納米管的長(zhǎng)度小于石墨烯納米片的直徑，此時(shí)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料更容易表現(xiàn)出非線性協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)電效應(yīng)。

寧南英等[17]將炭黑和碳納米管并用在有機(jī)硅彈性體材料中，通過雙填充導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，制備出導(dǎo)電填料用量較低、電阻率低、循環(huán)拉伸導(dǎo)電穩(wěn)定性好的導(dǎo)電彈性體材料。其研究結(jié)果表明，炭黑與碳納米管并用，且加入的體積分?jǐn)?shù)分別為1.8%與1.2%時(shí)，材料的體積電阻率可達(dá)到271 Ω·cm。更為重要的是，在上述體積分?jǐn)?shù)下，炭黑與碳納米管并用填充彈性體材料在50%應(yīng)變下材料的電阻變化ΔR／R0(拉伸狀態(tài)下電阻變化量／初始狀態(tài)下電阻)可低至2.1，經(jīng)10次拉伸循環(huán)后的30%應(yīng)變電阻變化ΔR／R0可達(dá)到1.3 (1為最理想值)，這意味著該彈性體復(fù)合材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性出色。進(jìn)一步研究中，研究者證實(shí)了較低用量的炭黑與碳納米管可在有機(jī)硅彈性體中構(gòu)建強(qiáng)力的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料拉伸狀態(tài)下，碳納米管連接相對(duì)分散的炭黑顆粒，以此維持聚合物的導(dǎo)電通路，在反復(fù)拉伸–回復(fù)后，炭黑與碳納米管能夠持續(xù)構(gòu)建強(qiáng)力的雙導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這是該聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率較低且循環(huán)拉伸后的導(dǎo)電穩(wěn)定性一直較好的重要原因。

2.2 基體新體系引入設(shè)計(jì)

理論上，引入能夠擠壓導(dǎo)電填料在基體中分散空間的新體系都能夠有效降低聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值，這意味著可將不相容聚合物、惰性填料、甚至誘導(dǎo)結(jié)晶聚合物等體系嘗試引入聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中，以達(dá)到擠壓導(dǎo)電填料分散空間的目的。

Wang Jun等[18]通過添加山梨醇鈉和控制冷卻速率，研究了控制結(jié)晶對(duì)聚丙烯／碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，山梨醇鈉的引入可以提高聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，但對(duì)導(dǎo)電性的影響很小。相比之下，以1.5℃／min的速度緩慢冷卻聚丙烯能夠顯著提高材料電導(dǎo)率，并且使材料中添加碳納米管的導(dǎo)電逾滲閾值從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%降低到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.36%。這種影響歸因于碳納米管對(duì)聚丙烯結(jié)晶成核作用的減弱和緩慢冷卻引發(fā)更大晶粒形成，從而使大部分碳納米管被排斥到非晶相以形成選擇性分布的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即為晶體誘導(dǎo)體積排斥效應(yīng)。

李胤等[19]使用螺桿擠出機(jī)，以尼龍為基體、炭黑為導(dǎo)電填料、馬來酸酐接枝聚丙烯為增韌組分，通過熔融共混的方法制備復(fù)合材料。研究者將炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7.5%，并將配方中馬來酸酐接枝聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%逐步提升至30%，從結(jié)果上看，隨著馬來酸酐接枝聚丙烯用量增多，材料的韌性與導(dǎo)電性同步提升。其中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%馬來酸酐接枝聚丙烯的材料體積電阻率可達(dá)2.66×106Ω·cm，相比于未添加的尼龍復(fù)合材料體積電阻率降低3個(gè)數(shù)量級(jí)。研究者認(rèn)為，在聚合物基體體系中，尼龍相對(duì)于馬來酸酐接枝聚丙烯具有更低的黏度和更強(qiáng)的極性，這意味著炭黑更傾向于在尼龍相中分布。由此，通過馬來酸酐接枝聚丙烯對(duì)基體空間的占據(jù)，擠壓了炭黑的分布空間，迫使其在尼龍相中更好地搭接成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3 使用不同種類導(dǎo)電填料制備聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的研究 現(xiàn)狀

3.1 金屬導(dǎo)電填料

近年來關(guān)于使用金屬導(dǎo)電填料制備聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的研究發(fā)散性較強(qiáng)，故分別綜述了近年來研究人員使用液態(tài)金屬與傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬制備聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的相關(guān)進(jìn)展。

(1)液態(tài)金屬。

液態(tài)金屬是一類熔點(diǎn)在常溫(25℃)附近的合金或單質(zhì)，其中，鎵(Ga)基液態(tài)金屬因其突出的低黏度、高導(dǎo)電、無輻射、低毒性特性而被眾多研究者嘗試將其作為導(dǎo)電組分引入到聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中[20]。

將液態(tài)金屬與彈性體基體復(fù)合制備可變形的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料是一個(gè)重要的研究方向。Yu Zhe等[21]使用液體金屬合金制備了一種復(fù)合彈性導(dǎo)體。該材料具有1.34×103S／cm的電導(dǎo)率，薄層電阻為17.59 mΩ，材料斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)116.86%，這意味著材料兼具良好的導(dǎo)電性和較高的可拉伸性。此外，該材料在大形變拉伸中還具有優(yōu)異的導(dǎo)電穩(wěn)定性。在116.86%應(yīng)變下，電阻變化率[(ΔR／R0)×100%]僅有4.305%，該變化率相比此前研究的其它復(fù)合彈性導(dǎo)體的變化率小2～5個(gè)數(shù)量級(jí)。

Huang Yanan等[22]將鎵銦合金液態(tài)金屬使用超聲處理并引入3-巰基丙酸進(jìn)行改性，制備了納米液態(tài)金屬顆粒。將該顆粒涂覆在聚多巴胺改性的三維聚氨酯海綿上，然后進(jìn)行燒結(jié)，制備了高強(qiáng)度可拉伸的導(dǎo)體材料。該材料的電導(dǎo)率最高可達(dá)478 S／cm，且在50%的應(yīng)變下電阻變化率僅為2%。

趙琪[23]將鎵銦錫合金液態(tài)金屬填充到三維開孔聚氨酯海綿中，再使用硅橡膠對(duì)填充后的聚氨酯海綿進(jìn)行封層，以此設(shè)計(jì)出高導(dǎo)電的彈性體復(fù)合材料。該材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.11 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)419%，拉伸彈性模量為0.22 MPa，且材料電導(dǎo)率為1.87×106S／cm，在250%應(yīng)變下，電阻變化率為453%。在該材料設(shè)計(jì)中，聚氨酯海綿的三維開孔泡孔可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鎵銦錫合金的支撐，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的骨架，而合金的流動(dòng)性則確保材料形變時(shí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)依然連續(xù)。

(2)傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬。

傳統(tǒng)導(dǎo)電金屬包括鋁、銀、銅、不銹鋼等，因其電導(dǎo)率較高、不染色基體等特點(diǎn)，而在導(dǎo)電要求高、顏色淺的復(fù)合材料制品中使用[24]。

Zhang Xiaoyun等[25]使用氯化銅為原料，加入葡萄糖還原，以十八胺為模版劑，制備出直徑50 nm、長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百微米的銅納米線。進(jìn)一步對(duì)其還原處理，可制備得到電阻均勻的銅納米線膜。將所得的銅納米線膜嵌入到使用N，N′-(4，4′-亞甲基二苯基)二馬來酰亞胺交聯(lián)的聚氨酯表面后即制備了具有自修復(fù)特征的聚氨酯／銅納米線材料。該材料的表面電阻可達(dá)22.3 Ω，波長(zhǎng)550 nm光的透光率達(dá)66.5%，材料破壞后可在120℃下經(jīng)3 min恢復(fù)98%的表面電阻，經(jīng)5 min可完成裂紋修復(fù)，且在5次自修復(fù)后表面電阻依然能得以保持。這項(xiàng)研究為開發(fā)高級(jí)柔性透明導(dǎo)體材料提供了一種簡(jiǎn)單的方法。

Fang Fang等[26]在銀納米線與聚酰亞胺襯底層之間引入聚苯胺，以此降低兩相材料間勢(shì)壘高度，增強(qiáng)了體系的電子隧穿效應(yīng)，從而制備出兼具良好導(dǎo)電性和力學(xué)性能的聚酰亞胺／銀納米線層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜材料。結(jié)果數(shù)據(jù)表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至20%的聚酰亞胺含量下，該方法制備的材料電導(dǎo)率可達(dá)1000 S／cm，提升8.7倍，而拉伸強(qiáng)度保持在75 MPa，保持率可達(dá)95%。

姚瑤[27]使用銀氨溶液進(jìn)行化學(xué)還原，同時(shí)引入二次鍍銀工藝，制備出鍍銀銅粉，該方法將銀的抗遷移性提高近百倍，同時(shí)改善了銅粉的導(dǎo)電性與抗氧化性，以此實(shí)現(xiàn)兩種金屬粉體優(yōu)異特性的結(jié)合。將該鍍銀銅粉加入到端羧基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧樹脂中，配合使用偶聯(lián)劑KH550和表面處理劑戊二酸，最終制備得到了填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)82.5%，體積電阻率為0.912×10–4Ω·cm的高導(dǎo)電復(fù)合材料。

3.2 碳系導(dǎo)電填料

碳系填料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等，近年來，從碳納米管到石墨烯一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，以碳系導(dǎo)電填料的種類區(qū)分，對(duì)近年來的最新研究進(jìn)行綜述。

(1)炭黑。

炭黑是一種低密度的無定形納米顆粒，其成本低，電導(dǎo)率相對(duì)較高，在聚合物中易于添加，是目前制備各類聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料時(shí)最常使用的碳系導(dǎo)電填料。近年來關(guān)于炭黑在聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的研究多集中于利用新工藝或新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及降低材料導(dǎo)電逾滲閾值方面[28]。

Hong Rui等[29]依托3D打印中的選擇性激光燒結(jié)法設(shè)計(jì)了尼龍12／炭黑復(fù)合材料。該研究首先采用超聲液相輔助吸收沉積法制備了中位粒徑低于70 μm的炭黑包覆尼龍12粉末，進(jìn)而使用選擇性激光燒結(jié)進(jìn)行成型。相比于模壓成型，采用兩步法選擇性激光燒結(jié)工藝可使復(fù)合材料添加炭黑的導(dǎo)電逾滲閾值從質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.3%降低到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.87%，且當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，樣品的電導(dǎo)率可提升至2.05×10-4S／m。此外，D. P. Schmitz等[30]也將使用炭黑的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料與3D打印成型進(jìn)行結(jié)合。在其研究中，將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)與質(zhì)量比1∶1的炭黑及碳納米管在密煉機(jī)中熔融共混后，使用同向雙螺桿擠出機(jī)制備出ABS絲材，進(jìn)而獲得熔融沉積成型(FDM)的原料。當(dāng)加入的炭黑–碳納米管混雜填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，結(jié)合FDM工藝制備的樣件的電導(dǎo)率可達(dá)10-3S／cm。

胡正勇等[31]將硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后的炭黑與聚氯乙烯熔融共混，制備了滿足商業(yè)用途的電力屏蔽材料。研究者在材料開發(fā)過程中探究了炭黑加入量對(duì)材料力學(xué)性能、體積電阻率、電磁屏蔽性能及熱性能的影響，確認(rèn)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%時(shí)可以在材料中形成完善的導(dǎo)電通路，由此使材料的體積電阻率降低至8×106Ω·cm以下，且材料的電磁屏蔽性能達(dá)到40 dB。此外，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%時(shí)，該材料也具有最好的拉伸強(qiáng)度，可達(dá)26.5 MPa。

周明博等[32]利用靜電紡絲工藝，制備了尼龍6纖維網(wǎng)絡(luò)，之后將其在炭黑分散液中超聲處理，實(shí)現(xiàn)炭黑顆粒在尼龍6纖維上的均勻覆蓋，以此形成完善的導(dǎo)電通路。在此基礎(chǔ)上，通過熱壓成型的方法將負(fù)載炭黑的尼龍6網(wǎng)絡(luò)復(fù)合到高密度聚乙烯材料中，制備出新型導(dǎo)電聚乙烯材料。由該方法所制備的材料電阻率在炭黑體積分?jǐn)?shù)僅為2.5%時(shí)就開始顯著下降，其導(dǎo)電逾滲閾值僅為簡(jiǎn)單混合制備的導(dǎo)電聚乙烯材料的40%左右。而本研究中尼龍6纖維網(wǎng)是炭黑的載體，其結(jié)構(gòu)均勻度及在聚乙烯中的含量也顯著影響材料整體的導(dǎo)電性。

(2)碳纖維。

碳纖維的導(dǎo)電性不如其它碳系導(dǎo)電填料，但是碳纖維為聚合物材料提供導(dǎo)電特性的同時(shí)，還賦予了材料優(yōu)異的強(qiáng)度與模量，這使其在高強(qiáng)度聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。近年來的研究中，進(jìn)一步通過工藝及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)提升聚合物／碳纖維復(fù)合材料的導(dǎo)電性與強(qiáng)度是一大熱點(diǎn)[33]。

C. Unterweger等[34]研究了纖維長(zhǎng)度和纖維含量對(duì)注塑短碳纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著碳纖維重均長(zhǎng)度在100～350 μm范圍內(nèi)提升，注塑所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、缺口沖擊強(qiáng)度和電導(dǎo)率都對(duì)應(yīng)線性上升。而纖維含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性影響更為顯著，測(cè)試表明，含有體積分?jǐn)?shù)15%碳纖維填充的聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度為98 MPa，拉伸彈性模量為14.4 GPa，電導(dǎo)率為10–2S／cm。

Xing Di等[35]將濕法抄造與熱壓技術(shù)相結(jié)合，首先開發(fā)出具有超薄、柔性等特征的短切碳纖維材料，之后將該材料進(jìn)行表面敏化與活化后，對(duì)其表面化學(xué)鍍鎳，控制鍍鎳時(shí)間可以得到性能不同的鍍鎳復(fù)合物。進(jìn)一步，將上述得到的鍍鎳復(fù)合物與聚碳酸酯薄膜二次熱壓后，制備得到可應(yīng)用于微型化電子設(shè)備的超薄、柔性導(dǎo)電復(fù)合材料。當(dāng)短切碳纖維鍍鎳處理時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，材料性能最佳，此時(shí)材料的電導(dǎo)率為376.6 S／cm，電磁屏蔽效能可達(dá)72.7 dB，拉伸強(qiáng)度為63.8 MPa。

B. K. Choi等[36]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%的羧甲基纖維素、3%的聚乙烯醇與5%的碳纖維結(jié)合濕法鋪制成型工藝，制備了一種復(fù)合紙材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的電導(dǎo)率可達(dá)13.84 S／cm，拉伸強(qiáng)度可達(dá)11.5 MPa。同時(shí)，該材料還具有0.915的輻射率和3.53 ×102W／m2的輻射能量，這意味著該材料可為便攜式設(shè)備、汽車、地板材料和醫(yī)療保健產(chǎn)品提供實(shí)電加熱解決方案。

(3)碳納米管。

碳納米管是一類具有極高長(zhǎng)徑比的空心納米碳材料，其不但具備極為優(yōu)異的導(dǎo)電性，還具有低密度、高導(dǎo)電性、高增強(qiáng)性等優(yōu)異特性。近年來的研究中，研究者更加關(guān)注利用碳納米管的優(yōu)異特性，以進(jìn)一步降低聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值，同時(shí)賦予材料良好的力學(xué)性能[37]。

孫書情等[38]在使用熔融共混法制備聚氨酯／碳納米管復(fù)合材料過程中，添加了偶聯(lián)增容改性劑(YY–502B)。因其改善碳納米管分散的作用，復(fù)合材料的電導(dǎo)率會(huì)隨偶聯(lián)增容改性劑用量的增多而增大，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，YY–502B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，其電導(dǎo)率可達(dá)5.2 S／mm，是未添加時(shí)的2.36倍。此外，該材料還具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)23.8 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)316.4%、撕裂強(qiáng)度可達(dá)23.6 N／mm。Zheng Yanjun等[39]同樣將碳納米管與聚氨酯復(fù)合，以此制備得到了導(dǎo)電逾滲閾值僅為0.28%的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，這比使用炭黑制得聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料所具有的1%的導(dǎo)電逾滲閾值降低70%以上。

Liu Wei等[40]提出了一種原位微纖維化和微纖維聚結(jié)相結(jié)合的策略，具體方法包括熔融拉伸和壓縮退火工藝，誘導(dǎo)聚苯乙烯的纖維化并促使其聚結(jié)，以構(gòu)建聚丁烯／聚苯乙烯／多壁碳納米管三元體系穩(wěn)定的雙逾滲網(wǎng)絡(luò)。在壓縮退火處理?xiàng)l件下，纖維間聚結(jié)形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而產(chǎn)生優(yōu)良的導(dǎo)電性能，以此實(shí)現(xiàn)在多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，材料體積電阻率降至4.6×103Ω·cm。

沈芳等[41]采用機(jī)械球磨法對(duì)石墨與碳納米管混合填料進(jìn)行預(yù)處理，之后采用熱壓成型的方法制備以聚乙烯為基體的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。石墨與碳納米管的用量對(duì)材料的電阻率影響顯著，尤其是碳納米管，在固定石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況下，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%提升至5%，則復(fù)合材料電阻率能夠下降三個(gè)數(shù)量級(jí)。研究還表明，將石墨烯與炭黑混合后，在50℃下，以150 r／min的速度，進(jìn)行60 min球磨后，材料的體積電阻率能夠達(dá)到最低1.36 Ω·cm。

(4)石墨烯。

石墨烯是碳原子通過sp2雜化形成的一種具有二維晶格結(jié)構(gòu)的新型碳材料，其少量加入聚合物中就能顯著提升材料的導(dǎo)電性、強(qiáng)度、阻隔性能。近年來，基于石墨烯制備高性能、功能性聚合物復(fù)合材料的研究廣泛開展[42]。

關(guān)芳蘭等[43]將對(duì)位芳綸纖維活化后與氧化石墨烯溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，制備得到石墨烯負(fù)載的纖維，該纖維可用于與環(huán)氧樹脂復(fù)合制備熱固性導(dǎo)電復(fù)合材料。對(duì)該材料進(jìn)行測(cè)試表明，當(dāng)復(fù)合材料中纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為30%時(shí)，材料的電導(dǎo)率會(huì)因纖維負(fù)載石墨烯的用量提升而顯著提高，當(dāng)負(fù)載石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，材料電導(dǎo)率可達(dá)10–1S／m。同時(shí)，復(fù)合材料由于纖維上石墨烯的引入，其強(qiáng)度與模量會(huì)有20%以上的提升。A. R. Moghaddam等[44]在環(huán)氧樹脂中共混加入由化學(xué)插層法制備得到的石墨烯，通過測(cè)試固化后的材料性能發(fā)現(xiàn)，該材料在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，電導(dǎo)率即可上升至0.5 S／m。

T. Nezakati等[45]將石墨烯引入多面體聚倍半硅氧烷(POSS)與聚己內(nèi)酯(PCL) (POSS–PCL)復(fù)合材料內(nèi)，制備出具有超導(dǎo)電逾滲閾值的聚合物納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)該材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08%時(shí)，材料電導(dǎo)率便會(huì)出現(xiàn)顯著提升，而與未加石墨烯的POSS–PCL材料相比，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，電導(dǎo)率提高了9個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到9.34×10-5S／cm。此外，研究還表明，與未加石墨烯的POSS–PCL相比，在POSS–PCL／石墨烯材料上培養(yǎng)的神經(jīng)細(xì)胞顯示出更高的代謝活性，這意味著本研究所開發(fā)的材料在神經(jīng)組織工程方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語

聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的設(shè)計(jì)以導(dǎo)電機(jī)理為指導(dǎo)，結(jié)合巧妙的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、導(dǎo)電填料篩選及具體的制備工藝而實(shí)現(xiàn)。近年來的研究中，將石墨烯、碳納米管等新興導(dǎo)電填料與接枝處理、溶液共混、激光燒結(jié)等新工藝結(jié)合，制備具有更貼近于最佳導(dǎo)電通路理論模型的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料是一大熱點(diǎn)。同時(shí)，研究者也越來越關(guān)注為壓力傳感器、穿戴產(chǎn)品、透明制件等新產(chǎn)品開發(fā)滿足特殊性能要求的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。近年來有關(guān)聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的研究雖然取得了眾多具有鮮明創(chuàng)造性的成果，然而，部分新型導(dǎo)電填料價(jià)格昂貴、新設(shè)計(jì)制備工藝不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問題依然制約了新型聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，這也是未來需要關(guān)注的問題。