陳遠強

(1.中國科學院福建物質結構研究所，光電材料化學與物理院重點實驗室，福州 350002； 2.中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室，福州 350108)

鉛酸電池因具有高安全性、高可回收利用率、低成本、技術成熟等顯著優(yōu)勢[1–4]而廣泛應用于交通運輸、通訊、工業(yè)、備用電源、風光能綠色照明、軍工等領域，其市場占有率極高。然而，盡管鉛酸電池有諸多顯著的優(yōu)勢，但是鉛酸電池在儲能以及混合動力等高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)應用場景下，負極表面極易形成不導電、粗大的“惰性”硫酸鉛晶體，在隨后的充電過程中，不能可逆地轉化為鉛，導致電極活性物質利用率低、倍率性能差、電池的容量迅速喪失，由此造成鉛酸電池的循環(huán)壽命變短，稱為負極的“硫酸鹽化”現(xiàn)象。為了解決鉛酸電池負極的“硫酸鹽化”問題，以提高電池在HRPSoC的循環(huán)壽命，人們通過研究發(fā)現(xiàn)，在鉛酸電池的負極引入碳材料[包括炭黑(CB)、活性炭、石墨、碳纖維、石墨烯等]可以相對改善該問題，同種類碳材料的微觀結構和物化性能差異很大，對鉛酸電池的性能影響也不同[5–12]。其中，CB具有小粒徑、高比表面、高導電性以及高穩(wěn)定性的特點，在負極內(nèi)部形成導電網(wǎng)絡，提高了鉛酸電池負極的導電能力。當電池處于HRPSoC下運行時，CB不僅能夠提供傳遞電子的通道，而且分散在硫酸鉛晶體周圍，形成第二相，可抑制硫酸鉛晶體的長大，避免負極進一步不可逆“硫酸鹽化”。另外，具有一定電容特性的CB，在大電流充電時，電流先經(jīng)過碳電極，再經(jīng)過鉛電極，碳電極起到緩沖作用，從而進一步減緩“硫酸鹽化”現(xiàn)象。然而，導電CB的析氫過電位往往很低，在充電后期，會引起嚴重析氫反應，而且析氫問題會隨鉛酸電池負極中碳含量增加變得更加嚴重，進而導致電池電解液“干涸”，性能嚴重劣化，大大限制鉛酸電池的循環(huán)壽命進一步提升[13–16]。

被稱為“導電塑料”的聚吡咯(PPy)自在二十世紀初被合成以來一直都是研究熱點，研究表明，PPy是一種含有共軛大π鍵結構的本征型導電聚合物，具有良好光學、電學性能，被廣泛應用于儲能、導電、防腐、傳感、電催化、吸波、電磁屏蔽等領域[17–19]。雖然PPy的導電能力比碳材料差，但其具有良好電化學和化學氧化還原穩(wěn)定性、較大比電容，更重要的是其具有易合成、易加工、安全無毒等優(yōu)點。目前與PPy的復合材料相關研究較多，但是PPy與CB復合材料相關的研究及其應用的報道較少，還沒有在鉛酸電池上應用的報道。朱嫦娥等[20]用CB吸附化學氧化聚合法制備PPy／CB導電復合材料并作為鋰／PPy二次電池的正極膜；Ji Shiyu等[21]采用化學法制備了PPy／CB復合材料并作為超級電容器的電極；M. C. Bertolini等[22]采用熔融混合法制備了熱塑性聚氨酯和CB與PPy的復合材料并作為電池屏蔽材料。

筆者以吡咯(Py)和鉛酸電池用導電CB為原料，采用化學原位法成功制備了PPy／CB復合材料，并對復合材料樣品的形貌、組成進行了表征，對其電化學性能進行測試。同時，將所制備PPy／CB復合材料應用于鉛酸電池負極中，研究其對鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

Py、乙醇、過硫酸銨、硫酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：電子級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚偏氟乙烯(PVDF)：HSV900，法國Arkema公司；

鉛酸電池用CB及鉛酸電池其它相關的正、負極材料：電子級，泉州凱鷹電源電器有限公司提供。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU–8010型，日本Hitachi公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型，美國Thermo Fisher公司；

拉曼光譜儀：LabRAM HR Evolution型，德國HORIBA公司；

X射線衍射(XRD)儀：Miniflex600型，美國Rigaku公司；

Neware高性能電池檢測系統(tǒng)：CT–4008–5V6A–S1型，深圳市新威爾電子有限公司；

電化學工作站：WaveDriver200型，美國PINE公司。

1.3 試樣制備

(1) PPy制備。

將0.5 g Py單體溶解于100 g質量濃度50%乙醇水溶液中，將其移至冰水浴中；然后，將100 g的質量濃度2%過硫酸銨水溶液緩慢加入上述溶液中，滴加過程需要連續(xù)攪拌；其次，待上述兩種溶液混合完畢后，連續(xù)攪拌反應12 h以上；接著，對產(chǎn)物進行抽濾和洗滌之后，收集粉末，并在60℃下真空干燥12 h直至恒重；最后，研磨、過篩制備得到PPy粉體并作為負極添加劑。

(2) PPy／CB復合材料制備。

首先，將1.0 g CB分散于100 g質量濃度50%乙醇水溶液中；接著，將0.5 g Py單體溶解于上述溶液中，將其移至冰水浴中；然后，將100 g的質量濃度2%過硫酸銨溶液緩慢加入上述溶液中，滴加過程需要連續(xù)攪拌；其次，待上述兩種溶液混合完畢后，連續(xù)攪拌反應12 h以上；接著，對產(chǎn)物進行抽濾和洗滌之后，收集粉末，并在60℃下真空干燥12 h直至恒重；最后，研磨、過篩制備得到PPy／CB復合材料粉體。

(3)工作電極的制備。

制備分別以CB，PPy和PPy／CB復合材料為活性物質的工作電極。制備流程如下：首先，按質量比為8∶1∶1稱取負極添加劑、導電助劑、粘結劑PVDF置于球磨罐中；其次，加入適量的溶劑NMP，密封置于300 r／min行星球磨機上球磨3 h，混合均勻后得到漿料；最后，將所得漿料均勻涂覆在經(jīng)拋光的鉛片和鈦片上，在120℃的真空烘箱中烘干24 h。負極添加劑分別為CB，PPy和PPy／CB復合材料，由這三種負極添加劑材料分別制得電極對應命名為NCB，NPPy和NPPy／CB。其中，將涂覆于鉛片的電極用于電化學線性掃描法(LSV)測試，涂覆于鈦片的電極用于電化學循環(huán)伏安法(CV)測試。

(4)電池制備。

負極板的制備流程如圖1所示[23–24]。首先，按比例稱取負極添加劑、木素、硫酸鋇、短纖維、硫酸、純水；然后，將上述固態(tài)粉末置于燒杯中攪拌均勻；隨后，緩慢地加入純水和硫酸均勻攪拌制出鉛膏；最后，均勻地將鉛膏涂覆在合金鉛板柵上，輥壓后置于溫度為55℃、相對濕度為90%的恒溫恒濕箱中固化24 h。

“兩正一負”鉛酸電池的制備流程如圖1所示。首先，根據(jù)以上步驟，將預先制備的三種添加劑材料應用于鉛酸電池負極中，分別制備出相應實驗負極板；然后，將單片實驗負極與兩片正極板匹配并組裝；接著，將組裝后的電極放入電池殼后進行封裝；隨后，在電池殼中注入硫酸電解液并進行密封；最后，對電池進行化成，化成結束后即完成“兩正一負”鉛酸電池制備(如圖2所示)。根據(jù)以上制備流程，采用以上三種負極添加劑材料分別制備的相應電池對應命名為BCB，BPPy和BPPy／CB，并用于HRPSoC循環(huán)壽命性能測試。

圖1 實驗負極板及“兩正一負”鉛酸電池制備流程圖

圖2 鉛酸電池組裝過程

1.4 性能測試與結構表征

(1)材料形貌與結構表征。

SEM分析：分辨率1.3 nm，加速電壓0.1～30 kV，放大倍數(shù)20～800000；

XRD分析：掃描范圍–3°～145°，600 W Cu靶，閃爍計數(shù)器為碘化鈉閃爍體；

FTIR分析：分辨率0.5～1 cm-1，掃描光譜范圍4000～400 cm-1；

拉曼光譜分析：光譜范圍200～2100 nm，焦長800 mm。

(2)材料電化學性能測試。

LSV測試：采用三電極體系，其中，參比電極為Hg|Hg2SO4電極，對電極為鉑網(wǎng)，工作電極為制備的鉛片電極，電解液為濃度1.265 g／mL的硫酸溶液，掃描速率為5 mV／s，測試窗口為–1.2～–1.6 V。

CV測試：采用三電極體系，以Hg|Hg2SO4電極為參比電極，鉑網(wǎng)作為對電極，制備的鈦片電極作為工作電極，電解液為濃度1.265 g／mL的硫酸溶液，掃描速度為10 mV／s。

(3)鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能測試。

圖3為鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能測試程序[23–24]：首先，以1 C的恒流條件將電池放電至40%的部分荷電狀態(tài)(SoC)；接著，以1 C的恒流條件進行充電60 s；然后，靜置10 s；緊接著，以1 C恒流條件進行放電60 s；最后，再靜置10 s。以此作為1個完整的HRPSoC循環(huán)，進行多次循環(huán)，直至放電電壓低于GB／T 32620.1–2016參考電壓1.75 V時[25]，循環(huán)結束。實驗中使用設備為Neware高性能電池檢測系統(tǒng)。

圖3 鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能測試程序

2 結果與討論

2.1 材料形貌與結構

圖4分別為CB，PPy和PPy／CB復合材料的SEM照片。圖4顯示，CB粒度最小且呈現(xiàn)團聚狀態(tài)，而合成的PPy為花椰菜狀的大顆粒。通過PPy包覆CB所得到PPy／CB復合材料基本維持CB的形態(tài)，粒度有所變大，但仍然小于0.1 μm且相對松散，這將有利于CB在鉛負極中分散。導電PPy的引入，可將CB表面性質進行改性，碳材料疏水性特性變?yōu)橛H水性，使其在復合材料中避免團聚，更易于在電極中實現(xiàn)均勻分散。

圖4 CB，PPy和PPy／CB復合材料的SEM照片

圖5是CB，PPy和PPy／CB復合材料的FTIR譜圖。將PPy／CB復合材料與純PPy的FTIR譜圖相比較，結果顯示：復合材料具有PPy的特征吸收峰，在995，1039 cm-1附近的吸收峰反映了C—H和N—H鍵在吡咯環(huán)內(nèi)的變形振動，在1125 cm-1附近的吸收峰反映了吡咯環(huán)的振動，在1201 cm-1附近的吸收峰說明了基團在吡咯鏈上的振動，在1287，1389 cm-1附近的吸收峰則分別反映了C—H和N—H鍵的伸縮振動，在1493，1664 cm-1附近的吸收峰反映了C—C和C—N在吡咯鏈上的伸縮振動，由此可見，PPy已成功與CB復合。

圖5 CB，PPy和PPy／CB復合材料的FTIR譜圖

圖6是CB，PPy和PPy／CB復合材料的拉曼光譜分析譜圖。圖6顯示，CB的拉曼光譜中1353 cm-1附近代表碳材料無序度和缺陷的D峰，1583 cm-1附近代表SP2雜化碳原子面內(nèi)有序振動的G峰，以及在2690 cm-1處的2D峰。而PPy的特征峰主要位于1350 cm-1和1578 cm-1處，這與聚合物骨架的環(huán)形伸縮共軛結構相關。將PPy／CB復合材料的譜圖與CB和PPy兩種材料的譜圖對比顯示，復合材料具有CB和PPy的特征峰，因此可以進一步說明PPy與CB已成功復合。

圖6 CB，PPy和PPy／CB復合材料的拉曼譜圖

進一步利用XRD來表征所制備的PPy／CB復合材料的結構，并與CB和純PPy的結構進行比較，如圖7所示。圖7顯示，純PPy在2θ為24°附近呈現(xiàn)饅頭形的衍射峰，主要原因是化學原位聚合的PPy是一種有機高分子，大部分以無定型的非晶態(tài)存在，有序程度很低。CB在2θ為25°附近出現(xiàn)較寬的(002)衍射峰，在44°附近出現(xiàn)強度很低的(001)衍射峰，說明其結晶性很差。而PPy／CB復合材料XRD譜圖與CB的差異不大，表明制備的PPy／CB復合材料仍然與純CB形態(tài)相近。

圖7 CB，PPy和PPy／CB復合材料的XRD譜圖

2.2 材料的電化學性能

利用電化學工作站分別對NCB，NPPy和NPPy／CB進行LSV測試和CV測試，結果如圖8所示。從圖8a可以看出，由CB，PPy和PPy／CB三種材料單獨制作的工作電極在–1.6 V電位下的析氫電流密度絕對值分別為58.5，5.5，27 A／g?？梢姡讪C1.6 V電位下，CB相比PPy的析氫要嚴重得多，而PPy／CB復合材料的析氫性能有顯著的改善，析氫電流值不到CB的一半。另外一方面，從圖8b可以看出，在–0.8～0 V電位窗口中，純PPy的比容量可以達到22.16 F／g，而相對于CB僅含有少量表面包覆PPy的PPy／CB復合材料來說，其比容量雖然僅有3.19 F／g，但是相對于CB的比容量1.16 F／g，已提高了近兩倍。說明PPy／CB復合材料相對于CB，不僅具有更高析氫過電位性能，而且在負電位具有更高的電容性能。如假定制備電池其它因素相同條件下，僅考慮導電劑析氫行為及電容性能力的強弱對鉛酸電池性能的影響，可以推斷當PPy／CB復合材料作為鉛酸電池負極板添加劑時，不僅能夠減少鉛酸電池的析氫副反應，而且也能夠在大電流充電時更好起到緩沖作用。

圖8 CB，PPy和PPy／CB復合材料LSV測試和CV測試圖

2.3 鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能

為了研究制備的PPy／CB復合材料對鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能的影響，采用正極活性物質過量的實驗模式，即兩個正極板和一個負極板組裝成鉛酸電池。實驗電池在1 C倍率條件下的典型充放電截止電壓隨HRPSoC循環(huán)壽命的變化曲線如圖9所示(充電電壓變化范圍為2.20～2.60 V，放電電壓變化范圍為1.75～2.00 V)。由圖9可以看出，當放電結束電壓低于下限電壓1.75 V時，添加CB，PPy和PPy／CB復合材料的鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命分別為3620次、3400次和7578次?？梢?，負極板中僅添加PPy的鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命最差，而采用PPy／CB復合材料作為添加劑對鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命有顯著提升，從3620次增加至7578次，提升約109%。分析認為，PPy單獨作為負極板中的導電劑時，相對于CB，雖然其抑制析氫能力強，但是其粒度大、比表面小，更重要的是導電性仍不夠高，不易于在負極中建立優(yōu)異的導電網(wǎng)絡，因此鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命比較差。雖然PPy／CB復合材料相對于CB粒度有所變大，但保留CB的基本結構特征：小顆粒形態(tài)和高導電性，而且更加松散，同時復合材料的析氫過電位性能相對于CB更加優(yōu)異，當PPy／CB復合材料作為電極中的添加劑時，不僅可在負極中建立優(yōu)異的導電網(wǎng)絡有助于電子的傳輸，而且能夠提供更多的硫酸鉛成核點從而生成顆粒較小的多孔的硫酸鉛，促使硫酸鉛更容易轉化為鉛，更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛的連續(xù)沉積，延緩了負極的“硫酸鹽化”；同時，PPy／CB復合材料的電容性相對于CB更高，在充電時可以提供更多電流緩沖“容器”，進一步改善“硫酸鹽化”的問題；更重要的是PPy／CB復合材料的析氫過電位更高，在HRPSoC循環(huán)下，鉛酸電池的電解液更不易“干涸”，因此鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能有明顯的改善。

圖9 鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命圖

2.4 循環(huán)壽命失效后負極的“硫酸鹽化”情況

進一步對在HRPSoC循環(huán)壽命測試失效后的電池進行拆解并對電池的負極板進行SEM測試分析，如圖10a～圖10c所示。從圖10a～圖10c可以看出，電池的負極的顆粒狀態(tài)各有不同，其中BCB負極板顆粒形態(tài)雖然略有粗大但顆粒間略微松散，BPPy的負極板顆粒形態(tài)更為粗大且更加致密。而相對于BCB和BPPy的負極板顆粒，BPPy／CB的負極板不僅顆粒較為細小，而且比較松散。進一步證明了在負極中引入復合材料后，與CB類似，其在負極內(nèi)部形成合適導電網(wǎng)絡有助于電子的傳輸，提供更多的硫酸鉛成核點進而生成顆粒較小的多孔的硫酸鉛，促使硫酸鉛更容易轉化為鉛，更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛鈍化層的連續(xù)沉積，延緩負極的“硫酸鹽化”[25–26]。利用XRD儀對循環(huán)測試后負極板樣品進行物相表征，以進一步觀察負極板“硫酸鹽化”程度，如圖10d所示。由圖10d可以看出，三組電池的負極板都存在大量的硫酸鉛相和鉛相，相對于BCB和BPPy的負極板樣品，BPPy／CB的負極板樣品峰值強度顯示負極板樣品的單質鉛含量明顯更高。因此，在負極中添加PPy／CB復合材料，更加有利于硫酸鉛轉化為單質鉛，從而可以有效抑制負極的“硫酸鹽化”問題，進而進一步延長鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命。

圖10 循環(huán)壽命失效后電池負極板的SEM照片及XRD表征結果

3 結論

(1)通過SEM，F(xiàn)TIR，拉曼光譜和XRD等表征手段分別對PPy／CB復合材料的微觀形貌、結構和物相組成進行分析，表明PPy成功包覆CB且復合材料繼承了CB的基本結構特征。

(2)采用LSV和CV測試了復合材料的電化學性能，結果顯示復合材料具有更高析氫過電位性能和在負電位具有更高的電容性能。

(3)將復合材料作為鉛酸電池的負極添加劑，更好抑制了負極表面的高致密性、低溶解度硫酸鉛的連續(xù)沉積，可有效延緩負極的“硫酸鹽化”。同時，復合材料因具有更高析氫過電位性能和在負電位具有更高的電容性能，在HRPSoC循環(huán)下，電池更不易“干涸”，而且在充電時可以提供更多電流緩沖“容器”，進一步改善“硫酸鹽化”的問題，對鉛酸電池的HRPSoC循環(huán)壽命性能有明顯的改善，循環(huán)壽命高達7578次，相對于空白組(負極只添加CB)電池的循環(huán)壽命提高約109%。PPy／CB復合材料作為鉛酸電池的負極添加劑可大幅改善電池性能，具有很好的實用價值。