張咪，丁曉慶，王克智，王新龍

[1.山西省化工研究所(有限公司)，太原 030006； 2.南京理工大學(xué)，南京 210094]

聚乳酸(PLA)因其優(yōu)異的綜合性能，其生產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年提高，預(yù)計(jì)2021年P(guān)LA的全球生產(chǎn)能力將快速增長(zhǎng)到大約每年80萬(wàn)t[1]。PLA的優(yōu)異性能決定了其生產(chǎn)及應(yīng)用的快速增長(zhǎng)，目前PLA的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍是包裝材料(接近70%)，如食品包裝袋、塑料購(gòu)物袋等。然而PLA存在一些缺點(diǎn)，例如易燃，其極限氧指數(shù)(LOI)只有19.5%左右，且燃燒過程中熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重。這極大地限制了其在汽車工業(yè)、電子電器和建筑行業(yè)中的應(yīng)用。

氰脲酸三聚氰胺(MCA)是一種商用氮系阻燃劑，具有成本低、氮含量高、無(wú)腐蝕性和無(wú)毒害的顯著優(yōu)勢(shì)[2–3]。齊家鵬等[4]通過熔融共混法將MCA引入PLA基體中，發(fā)現(xiàn)MCA的存在明顯提高了PLA的阻燃性能，同時(shí)PLA的成炭能力也得到明顯的改善。苯基次磷酸鋅(BPA–Zn)是以Zn2+為中心配位離子，苯基次磷酸為配體，利用離子鍵和配位鍵在溫和條件下達(dá)到分子水平上的結(jié)合而得到的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化材料。在BPA–Zn分子中，P元素能在氣相阻燃中發(fā)揮效果并形成穩(wěn)定含P炭層，Zn元素具有催化成炭效果，兩者賦予BPA–Zn良好的阻燃效果[5–6]。吳勝華等[7]采用共沉淀法合成了BPA–Zn并對(duì)其進(jìn)行表征，在此基礎(chǔ)上通過熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA／BPA–Zn復(fù)合材料。阻燃結(jié)果表明，BPA–Zn的加入可以提高復(fù)合材料的成炭性，當(dāng)添加30%的BPA時(shí)PLA／BPA–Zn的LOI值達(dá)到24.0%，熱釋放速率峰值相對(duì)于PLA降低了24.9%，有效提高了復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。若是將BPA–Zn和MCA復(fù)配使用，構(gòu)成P，N，Zn協(xié)同阻燃體系，可以在達(dá)到理想阻燃效果的同時(shí)降低阻燃劑的添加量?；诖耍P者采用共沉淀法合成了BPA–Zn，然后通過熔融共混的方式將PLA與BPA–Zn，MCA共混，保持阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，調(diào)整BPA–Zn與MCA的比例，得到不同BPA–Zn與MCA配比的PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料。研究了BPA–Zn和MCA在PLA基體中的分散性、復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、阻燃性能和力學(xué)性能等，并對(duì)復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行了分析，討論了協(xié)同阻燃體系中阻燃劑比例對(duì)于復(fù)合材料阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA：工業(yè)級(jí)，浙江海正生物材料股份有限公司；

苯基次磷酸(BPA)：分析純，悌希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

MCA、甲醇、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

微型雙螺桿擠出機(jī)：JAS–10型，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

微型注塑機(jī)：SZS–15型，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

造粒機(jī)：DQ型，泰州鑫力橡塑機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Joel-6380LV型，日本日立公司；

熱重(TG)分析儀：DTG–60型，日本Shimadzu公司；

LOI儀：JF–3型，南京江寧儀器分析廠公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀：CZF–3型，南京江寧儀器分析廠公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q80型，美國(guó)TA公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FT–IR–8400S型，日本shimadzu公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 ADVANCE型，德國(guó)Bruker公司。

1.3 試樣制備

(1) BPA–Zn阻燃劑的合成。

通過共沉淀法合成BPA–Zn阻燃劑。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取2.84 g BPA和2.87 g ZnSO4·7H2O分別溶于100 mL甲醇中，攪拌使其完全溶解，然后將BPA溶液和ZnSO4·7H2O溶液混合，并在室溫下攪拌反應(yīng)1 h，有白色固體產(chǎn)生，之后靜置沉淀，轉(zhuǎn)移其中的產(chǎn)物到離心管中進(jìn)行離心，然后用甲醇洗滌2~3次，最后在50℃真空烘箱中烘干，獲得目標(biāo)產(chǎn)物BPA–Zn。

(2) PLA／BPA–Zn／MCA協(xié)同阻燃復(fù)合材料的制備。

利用微型雙螺桿擠出機(jī)將干燥的BPA–Zn，MCA以及PLA進(jìn)行兩次熔融共混擠出造粒，使PLA與BPA–Zn，MCA混合均勻，得到PLA／BPA–Zn／MCA粒料，擠出機(jī)四區(qū)溫度分別為172，180，180℃和172℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r／min。利用微型注塑機(jī)將干燥的PLA／BPA–Zn／MCA粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度200℃，模具溫度50℃。PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料具體配方如表1所示。

表1 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

微觀形貌表征：取少量BPA–Zn粉末用雙面膠粘貼于樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金，通過SEM進(jìn)行觀察并拍照；將PLA基阻燃復(fù)合材料樣品在液氮中折斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金，通過SEM進(jìn)行觀察并拍照。

拉伸性能依照GB／T 1040.1–2006測(cè)試，樣條為啞鈴狀(20 mm×3 mm×2 mm)，拉伸速率為10 mm／min。

TG分析：采用TG分析儀在N2氣氛中測(cè)試，樣品質(zhì)量3～5 mg，氣體流量為20 mL／min，從20℃升溫至800℃，升溫速率20℃／min。

阻燃性能測(cè)試：依照GB／T 10707–2008測(cè)試樣品的LOI和垂直燃燒阻燃等級(jí)，樣條為長(zhǎng)條形(100 mm×8 mm×3 mm)。

結(jié)晶性能測(cè)試：采用DSC儀在N2氣氛下進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試之前，先將樣品加熱至190℃并在190℃下保溫5 min以清除樣品的熱歷史。之后將樣品從190℃冷卻至35℃，冷卻速率為2℃／min，然后以20℃／min的升溫速率從35℃再加熱至190℃進(jìn)行測(cè)試。

FTIR測(cè)試：采用溴化鉀壓片法(樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100)，掃描范圍4000～400 cm-1。

XRD測(cè)試：采用XRD儀測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍5°～80°，電壓40 kV，電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPA–Zn的SEM和FTIR表征分析

圖1a和圖1b是BPA–Zn的SEM照片，可以看出BPA–Zn呈均勻棒狀形貌。圖1c是BPA–Zn的FTIR譜圖。圖1c中，2390 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于P—H的伸縮振動(dòng)，1615 cm-1和1433 cm-1處的峰是苯環(huán)的特征峰，1226 cm-1處的峰是P=O伸縮振動(dòng)峰，而1150 cm-1和1076 cm-1處的峰是P—O的特征峰。另外，483 cm-1處的峰歸因于Zn—O伸縮振動(dòng)[8–9]。SEM和FTIR結(jié)果表明已成功制備了BPA–Zn。

圖1 BPA–Zn的SEM照片和FTIR譜圖

2.2 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料斷面的分析

圖2展示了PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料斷面的SEM照片。從圖2a看出，樣品PLA1斷面中BPA–Zn與PLA具有較好的相容性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料斷面存在少量的拔出現(xiàn)象，整體較為平整潔凈。圖2c展示了MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品PLA5的斷面，可以發(fā)現(xiàn)斷面缺陷較多，有團(tuán)聚、拔出等現(xiàn)象。這歸因于MCA中含有大量的—OH和—NH2等親水基團(tuán)，使其與疏水的PLA相容性較差[10]。同時(shí)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的BPA–Zn和MCA的樣品PLA3斷面中拔出和孔洞現(xiàn)象較PLA5有所改善，說(shuō)明BPA–Zn的存在改善了MCA與PLA基體的相容性。這是因?yàn)锽PA–Zn中含有大量的Zn2+活性位點(diǎn)，不僅能夠與PLA的端基及分子鏈中的酯基相互作用，同時(shí)還可以與MCA中大量的—OH，—NH2絡(luò)合，從而改善了MCA與PLA基體兩相間的界面相互作用[11]。

圖2 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料斷面SEM照片

2.3 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的TG分析

圖3是PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的TG曲線。由圖3可以看出，PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的熱失重行為與純PLA類似，在320～400℃溫度范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的熱失重行為，這歸因于PLA基體的熱分解。純PLA在400℃時(shí)質(zhì)量保持率接近0%，所有復(fù)合材料的質(zhì)量保持率較純PLA均有明顯提高，這是因?yàn)镸CA在受熱后會(huì)分解為三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)類三嗪類物質(zhì)，這類三嗪類物質(zhì)在受熱釋放含氮?dú)怏w后會(huì)生成殘?zhí)浚虼司哂辛己玫某商啃Ч鸞12]；同時(shí)BPA–Zn的熱分解產(chǎn)物ZnO，Zn2P2O7等還具有催化效果，能夠促進(jìn)PLA基體及三嗪物質(zhì)的成炭，從而提高復(fù)合材料的質(zhì)量保持率?？梢园l(fā)現(xiàn)在330～400℃溫度范圍內(nèi)所有復(fù)合材料較純PLA分解溫度略有降低。BPA–Zn含量越高時(shí)，該現(xiàn)象越明顯，只含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的BPA–Zn的樣品PLA1最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度約為350℃，較純PLA降低了約25℃，這是因?yàn)锽PA–Zn的熱分解產(chǎn)物ZnO等物質(zhì)具有一定的催化效果，能夠降低PLA基體熱分解溫度，加速其熱分解。

圖3 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料TG曲線

2.4 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料結(jié)晶性能分析

圖4是PLA／BPA–Zn／MCA復(fù) 合 材 料 的DSC降溫和升溫曲線。由圖4可以看出，阻燃劑BPA–Zn／MCA的加入使PLA的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有提高，樣品PLA5的結(jié)晶溫度和熔融溫度較純PLA分別提高4.22℃和0.97℃。同時(shí)復(fù)合材料的結(jié)晶峰面積較純PLA均有提高。以上結(jié)果表明BPA–Zn／MCA可以使PLA在冷卻結(jié)晶過程中更早開始結(jié)晶，從而加快其結(jié)晶。另外，如圖4b所示，所有PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料升溫過程中在165～185℃溫度區(qū)間內(nèi)均存在熔融雙峰，其中較低溫度的熔融峰歸因于結(jié)晶不完全PLA，較高溫度的熔融峰歸因于完全結(jié)晶的PLA?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著MCA含量的提高，復(fù)合材料較低溫度的熔融峰逐漸減弱而較高溫度的熔融峰逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著MCA的引入，PLA結(jié)晶程度提高，不完全結(jié)晶現(xiàn)象減少甚至消失，對(duì)應(yīng)的低溫結(jié)晶峰隨之減弱至消失，這說(shuō)明MCA的存在起到了完善PLA結(jié)晶的作用[13]。

圖4 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料DSC曲線

2.5 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖5是PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖5顯示，純PLA的拉伸強(qiáng)度為56.0 MPa，隨著不同配比BPA–Zn／MCA的引入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有不同程度的降低。當(dāng)MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，樣品PLA5拉伸強(qiáng)度明顯下降，較純PLA約下降8 MPa，這是因?yàn)镸CA與PLA基體相容性較差，導(dǎo)致其在PLA基體中分散不均[9]。值得注意的是，同時(shí)含有BPA–Zn和MCA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較PLA5均有所提高，這是因?yàn)锽PA–Zn可以起到增容劑的作用，改善了PLA與MCA兩相間的相容性。此外，所有復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均在48.0 MPa以上，這說(shuō)明制備的復(fù)合材料力學(xué)性能良好，具有應(yīng)用于汽車、電子電器行業(yè)的潛力。另外，純PLA斷裂伸長(zhǎng)率為15.8%，而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率較PLA均有小幅下降，這可能是因?yàn)锽PA–Zn中Zn2+與PLA分子鏈之間的相互作用導(dǎo)致PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)，降低了分子鏈的柔性，導(dǎo)致了其斷裂伸長(zhǎng)率的下降。

圖5 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料力學(xué)性能

2.6 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料阻燃性能分析

復(fù)合材料LOI和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出，與純PLA相比，加入?yún)f(xié)同阻燃劑BPA–Zn／MCA后，復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒阻燃等級(jí)均有明顯的提高。單獨(dú)添加BPA–Zn和MCA的樣品PLA1和PLA5的LOI分別達(dá)到25.5%和26.0%，熔滴現(xiàn)象得到明顯改善，阻燃等級(jí)分別達(dá)到V–1和V–2級(jí)。當(dāng)BPA–Zn和MCA質(zhì)量比分別為1∶2，1∶1和2∶1時(shí)，樣品PLA2，PLA3和PLA4的LOI分別達(dá)到27.2%，28.0%和27.0%，達(dá)到了一定的阻燃要求，自熄時(shí)間均在5 s左右，PLA3和PLA4燃燒過程中無(wú)熔滴產(chǎn)生，阻燃等級(jí)達(dá)到V–0級(jí)?？梢娫谧枞紕┛傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%的情況下，同時(shí)含有BPA–Zn和MCA的PLA復(fù)合材料在LOI和垂直燃燒兩方面的阻燃性能都要優(yōu)于只含兩者之一的樣品，這說(shuō)明兩阻燃劑之間存在協(xié)同效果。

表2 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的阻燃性能測(cè)試結(jié)果

2.7 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料殘?zhí)糠治?/h3>

為了進(jìn)一步研究BPA–Zn和MCA的存在及其配比對(duì)PLA阻燃性能的影響，對(duì)樣品PLA1，PLA3和PLA5阻燃實(shí)驗(yàn)得到的殘?zhí)窟M(jìn)行了詳細(xì)地研究。圖6是三個(gè)樣品殘?zhí)康腟EM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加BPA–Zn和MCA的PLA1和PLA5殘?zhí)侩m然較連續(xù)，但是存在較多裂縫和孔洞，會(huì)影響炭層的隔熱隔氧效果，從而降低其阻燃性能。而同時(shí)含有BPA–Zn和MCA的樣品PLA3，殘?zhí)康牧芽p和孔洞等缺陷明顯減少，炭層整體連續(xù)而致密，在樣品燃燒過程中能夠起到良好的阻燃效果。

圖6 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料殘?zhí)縎EM照片

殘?zhí)康腇TIR譜圖如圖7a所示。圖7a中，3410 cm-1處的峰歸因于—OH和—NH的伸縮振動(dòng)。1624 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于聚芳烴結(jié)構(gòu)C=C結(jié)構(gòu)的振動(dòng)，是炭層的特征峰。在含有BPA–Zn的樣品PLA1和PLA3殘?zhí)康腇TIR譜圖中，1302，1055，534 cm-1還 分 別 出 現(xiàn)P—O—P，P—O—C和Zn—O鍵的伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果說(shuō)明PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料在燃燒過程中生成了芳環(huán)結(jié)構(gòu)和P—O類化合物。圖7b是殘?zhí)康腦RD譜圖。圖7b中，所有殘?zhí)吭?θ=25.3°處存在一個(gè)弱寬峰，該衍射峰歸屬于石墨的(002)晶面，說(shuō)明復(fù)合材料殘?zhí)繛槭Y(jié)構(gòu)。對(duì)比單獨(dú)添加BPA–Zn的樣品PLA1和單獨(dú)添加MCA的樣品PLA5的殘?zhí)縓RD曲線可以發(fā)現(xiàn)，PLA1殘?zhí)吭?θ=29.8°處出現(xiàn)一處新峰，歸屬于Zn2P2O7的(021)晶面衍射，這說(shuō)明BPA–Zn在樣品燃燒過程中會(huì)生成Zn2P2O7。

圖7 PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料殘?zhí)縁TIR和XRD譜圖

以上分析結(jié)果表明，BPA–Zn／MCA協(xié)同阻燃體系能改善PLA的阻燃性能，其阻燃機(jī)理分析如下：在氣相阻燃中，一方面BPA–Zn受熱釋放出PO·自由基，終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，另一方面MCA受熱分解釋放N2，NH3等不燃性氣體，不僅降低了周圍環(huán)境中可燃?xì)怏w的濃度，還有利于膨脹炭層的形成；在凝聚相中，MCA受熱分解為ME和CA等三嗪類物質(zhì)，具有良好的成炭效果，而BPA–Zn會(huì)分解生成多磷酸、焦磷酸鹽等物質(zhì)，這些物質(zhì)具有強(qiáng)烈的脫水性，可以促進(jìn)三嗪類物質(zhì)的脫水炭化，從而形成含有P—O—P和P—O—C交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磷碳炭層[15]；此外BPA–Zn的分解產(chǎn)物(如ZnO)還可以催化復(fù)合物在燃燒過程中成炭。以上多種物質(zhì)之間的相互作用使復(fù)合材料在燃燒過程中形成了連續(xù)致密的穩(wěn)定炭層，發(fā)揮了良好的阻隔效果。

3 結(jié)論

(1) MCA與PLA基體相容性較差，而BPA–Zn能夠起到一定的增容作用，通過Zn2+與PLA鏈、MCA之間的相互作用改善界面，從而提高兩相間的相容性。

(2)加入BPA–Zn和MCA后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA均略有降低。這是因?yàn)檩^高的添加量使阻燃體系中兩種阻燃劑不能良好地分散在PLA基體中，對(duì)PLA基體力學(xué)性能造成了一定的負(fù)面影響。相對(duì)于MCA，BPA–Zn和MCA復(fù)配使用可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

(3) PLA／BPA–Zn／MCA復(fù)合材料的阻燃性能及殘?zhí)糠治霰砻?，BPA–Zn和MCA復(fù)配使用顯著地改善了PLA的阻燃性能，且兩者間具有良好的協(xié)同效果，BPA–Zn和MCA的最佳質(zhì)量比為1∶1。此時(shí)，復(fù)合材料LOI達(dá)到28.0%，垂直燃燒阻燃等級(jí)達(dá)到V–0級(jí)，自熄時(shí)間小于10 s，熔滴現(xiàn)象明顯改善；殘?zhí)烤鶆蛑旅埽锥?、裂縫等缺陷與其它BPA–Zn和MCA質(zhì)量比的復(fù)合材料相比明顯減少。