馬開寶，王曉立，高守臻，李大勇，于廣，羅長宏，徐曉媛，黃振強(qiáng)

(山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

隨著科技進(jìn)步及社會發(fā)展，防彈玻璃的防護(hù)要求越來越高，在軍民兩用材料方面應(yīng)用越來越廣泛，如裝甲車輛的觀察窗、武器系統(tǒng)觀瞄鏡及防彈車玻璃、銀行櫥窗玻璃等領(lǐng)域[1–4]。相對于普通玻璃，防彈玻璃一般由面板、背板以及起粘接作用的中間層經(jīng)高溫高壓層合而成。其防彈原理是利用硬而脆的面板受沖擊后破裂來吸收一部分沖擊能量，繼而通過中間層和背板的變形來吸收剩余能量[5–9]，防彈玻璃受彈體擊中后，背面不能產(chǎn)生飛濺物。

制造防彈玻璃有干法和濕法兩種工藝，干法早期直接采用玻璃和聚碳酸酯(PC)復(fù)合，中間留有2 mm空隙，這種材料抗彈能力差，不能抗多發(fā)彈的沖擊。后來以玻璃為主體材料，中間采用以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為夾層的多層重疊組合，或采用PVB、聚氨酯膜、PC、玻璃多層熱壓而成[10–12]，抗彈能力有較大提高，但需要配備一定壓力的熱壓罐，成型工藝復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高投資大[13–15]。另一個為濕法工藝，其特點為投資少工藝簡單。最初采用改性環(huán)氧膠、丙烯酯類膠或改性丙烯酸酯，但由于這些材料存在本身性能差、透光率低等缺陷也不能滿足透明防彈材料的要求。

筆者采用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇、丙烯酸羥丙酯(HPA)合成了一種新型的不飽和聚氨酯樹脂，加以活性稀釋劑、光敏劑安息香乙醚配制成膠液，并通過濕法工藝將其與透明陶瓷、無機(jī)玻璃、有機(jī)玻璃復(fù)合，經(jīng)光固化制成防彈透明結(jié)構(gòu)材料(簡稱透明結(jié)構(gòu)材料)。相對于傳統(tǒng)的聚氨酯膜，筆者制備的不飽和聚氨酯膠膜具有較高的耐溫性、較強(qiáng)的粘結(jié)力和較好的力學(xué)性能。原因在于，常用的飽和聚氨酯膜屬于熱塑性熱熔膠類，其分子為線型聚合，聚合物內(nèi)極性基團(tuán)相對較少，加熱到一定溫度后具有粘接力，但相較于不飽和聚氨酯膠膜，其粘接力偏低、耐溫性偏低。不飽和聚氨酯膠液固化后分子為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子極性基團(tuán)多，耐溫和力學(xué)性能好。不飽和聚氨酯膠液可通過澆注成型，提高了其與玻璃等板材界面粘結(jié)力。在不飽和聚氨酯樹脂合成中加入HPA，利用HPA中的—OH對預(yù)聚物中—NCO基進(jìn)行封端改性，以提高膠膜的力學(xué)性能，又避免了膠膜氣泡等缺陷的產(chǎn)生。

膠膜的力學(xué)性能在一定程度上反映了透明結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能，筆者通過討論HPA、活性稀釋劑用量對膠膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能的影響，選取了膠膜的最優(yōu)配方，并與一定厚度的透明氮氧化鋁陶瓷、無機(jī)玻璃、透明有機(jī)玻璃復(fù)合，光固化后制成具有良好抗沖擊性能和透光性、耐光老化性能好及抗彈性好的透明結(jié)構(gòu)材料，通過自然老化試驗和7.62 mm槍實彈射擊試驗驗證了材料的透光性和抗沖擊性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚醚二元醇：N220，數(shù)均分子量為2000，工業(yè)一級，上海鑫銳化工科技有限公司；

IPDI：工業(yè)一級，德國拜耳公司；

二月桂酸二丁基錫(有機(jī)錫)、2，6-二叔丁基對甲酚、乙醇：化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司；

HPA：工業(yè)一級，廣州市虎傲化工有限公司；

活性稀釋劑：含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和鄰苯二甲酸二丁酯，三者質(zhì)量比為100∶43∶20，自制；

安息香乙醚(光敏劑)：化學(xué)純，上海化學(xué)試劑有限公司；

定向有機(jī)玻璃板：透光率≥92%，厚度5 mm ，河北河間市愷龍密封材料有限公司；

高強(qiáng)度無機(jī)玻璃板：透光率≥92%，厚度10 mm，洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限公司；

氮氧化鋁陶瓷板：透光率≥86%，厚度6 mm，上海玻璃鋼研究院有限公司；

表面處理劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的硅烷偶聯(lián)劑KH550乙醇溶液，自制；

201甲基硅油：工業(yè)一級，湖北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司；

聚氨酯膠片：厚度2.0 mm，亨斯邁聚氨酯(中國)有限公司；

密封膠條：H100，江蘇艾合復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

數(shù)顯集熱式恒溫加熱攪拌器：DF–101S型，鄭州生化儀器有限公司；

三口燒瓶：規(guī)格5000 mL，上海玻璃儀器有限公司；

真空泵：2X–70型，無錫四方真空設(shè)備有限公司；

高壓紫外線汞燈：450W型，上海亞明照明有限公司；

透光率霧度測定儀：WGT–S型，深圳市偉峰儀器儀表有限公司；

電子拉力試驗機(jī)：INSTRON5969 型，美國英斯特公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：Sl–4型，上海樹立儀器儀表有限公司；

不飽和聚氨酯膠液澆注機(jī)：自制；

人工紫外線加速老化實驗儀：KWUV3型，廣東科文試驗設(shè)備有限公司；

邵氏A硬度計：LX–A型，江都市天發(fā)試驗機(jī)械廠。

1.3 不飽和聚氨酯樹脂合成及膠膜制備

(1)不飽和聚氨酯樹脂合成。

第一步：IPDI與聚醚二元醇N220反應(yīng)，分子鏈線型增長，生成預(yù)聚物，其兩端為—NCO基封端，預(yù)聚物引入柔性好的醚鍵，使得不飽和聚氨酯樹脂具有好的韌性。IPDI與聚醚二元醇N220反應(yīng)式為：(n+1) OCN—R—NCO (IPDI) +nHO—R′—OH (N220)→OCN—(RNHCOOR′OCONH)nR—NCO (OCN～NCO)。

第二步：預(yù)聚物在有機(jī)錫催化下與HPA反應(yīng)，為防止HPA中的不飽和雙鍵發(fā)生自聚需加入2.6-二叔丁基對甲酚，生成不飽和聚氨酯樹脂，預(yù)聚物與HPA反應(yīng)式為：OCN～NCO+2CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OH (HPA)→CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCONH～NHOCOCH(CH3)CH2OCOCH=CH2。

具體步驟為，將100份(質(zhì)量份，下同)聚醚二元醇N220加入接有真空泵的三口燒瓶中，加熱至110℃，啟動真空泵，在相對真空度–0.09～–0.1 MPa下脫水2 h，降溫至90～100℃，加入20份IPDI、少量有機(jī)錫，反應(yīng)3 h。加入0.015份的2.6-二叔丁基對甲酚及一定量的HPA，繼續(xù)反應(yīng)3 h后降溫至40℃以下得到不飽和聚氨酯樹脂。

(2)不飽和聚氨酯膠液配制。

由于不飽和聚氨酯樹脂分子量大，故其常溫下黏度大，不便使用，需要進(jìn)行稀釋。向不飽和聚氨酯樹脂中加入一定量的活性稀釋劑和光敏劑攪拌20 min，然后分裝于密閉不見光的容器中常溫儲存。

(3)不飽和聚氨酯膠膜制備。

采用兩塊平整度較高的玻璃作為模具，澆注面涂201甲基硅油作為脫模劑，2.0 mm厚度聚氨酯膠片封邊，將配制好的不飽和聚氨酯膠液倒入模具中間上口部，注滿后用密封膠條密封，置于450 W紫外線汞燈下方30 cm處，光照固化25 min，關(guān)閉紫外燈，去掉玻璃板脫模得到不飽和聚氨酯膠膜。

1.4 透明結(jié)構(gòu)材料的制備

(1)板面清洗及表面處理。

將陶瓷板、無機(jī)玻璃板、有機(jī)玻璃板加工成尺寸為400 mm×400 mm的板材，其夾膠面用酒精清洗3遍，晾干，再用表面處理劑均勻擦拭夾膠面，涼置10 min待用。

(2)板面裝配。

將處理好的陶瓷板、無機(jī)玻璃板及有機(jī)玻璃板夾膠面沿邊緣貼2 mm厚聚氨酯密封條，排列順序為陶瓷–無機(jī)玻璃–有機(jī)玻璃，每兩層之間用于夾膠液。兩層之間上部開有長50 mm的注膠口，用專用工裝夾緊、固定。

(3)注膠。

將裝配好的板面材料開口向上，與水平方向呈70°左右夾角，固定在澆注機(jī)臺架上，沿玻璃壁緩慢注膠，注滿膠液為止，觀察澆注液為均勻透明的液體，無氣泡無雜質(zhì)后用密封膠條將澆注口密封。此操作應(yīng)在陰涼干燥處進(jìn)行，避免強(qiáng)光直射。

(4)固化。

將注膠的試樣置于450 W紫外線汞燈下方30 cm處，光照固化60 min，得到透明結(jié)構(gòu)材料。

1.5 老化試驗方法

(1)膠膜人工加速老化試驗。

針對膠膜對紫外線吸收特點，采用波長為340 nm的短波紫外線進(jìn)行人工加速老化試驗。試驗時采用老化燈管，為保持紫外光強(qiáng)度，定期更換燈管，燈管與試樣距離始終保持在10 cm。試驗條件為：輻照度(0.8±0.2) W／(m2·nm)、溫度(50±3)℃，并 在0，168，336，504，672，840，1008 h 時取出試樣用于拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率測試。

(2)透明結(jié)構(gòu)材料自然老化試驗。

將透明結(jié)構(gòu)材料試樣置于離地面垂直距離30 m左右陽光照射的位置，進(jìn)行陽光曝曬，時間點選擇在6，7月份，共曝曬60 d，每隔10 d取出試樣，對試樣進(jìn)行透光率測試。

1.6 透明結(jié)構(gòu)材料實彈射擊試驗

采用7.62 mm口徑靶道槍進(jìn)行射擊試驗，將透明結(jié)構(gòu)材料固定于靶臺上，面板(迎彈面)為氮氧化鋁陶瓷板，背板為定向有機(jī)玻璃板，試驗參數(shù)見表1，射擊時，移動靶板使3發(fā)子彈入射點成100 mm等邊三角形排列，然后觀察射擊效果并拍照。

表1 透明結(jié)構(gòu)材料實彈射擊試驗參數(shù)

1.7 性能測試

透光率按GB／T 2410–2008測試；

防彈性能按GB 17840–2008測試；

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按GB／T 2567–2008測試，測試速率20 mm／min；

邵氏A硬度按GB／T 531–1992測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 安息香乙醚用量對膠液固化時間和膠膜外觀的影響

安息香乙醚是光敏引發(fā)劑，在紫外光作用下產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)膠液中的不飽和鍵開鏈聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。安息香乙醚加入量過大，化學(xué)反應(yīng)加快，易爆聚，固化過程中膠膜易出現(xiàn)皺褶等缺陷。安息香乙醚加入量過少，固化時間長，交聯(lián)密度低，膠液難以完全固化，膠膜性能差。改變膠液中安息香乙醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將膠液固化成膠膜，測試膠膜邵氏A硬度，邵氏A硬度達(dá)到62時視為膠液完全固化，記錄此時的固化時間及膠膜外觀，見表2。由表2知，隨安息香乙醚用量增加，膠液的固化時間逐漸縮短，但膠膜外觀逐漸變差，綜合固化時間和膠膜外觀，安息香乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時最佳。

表2 安息香乙醚用量與固化時間和膠膜外觀的關(guān)系

2.2 HPA用量對膠膜力學(xué)性能的影響

HPA分子中含有不飽和雙鍵和羥基，羥基與預(yù)聚物中的異氰酸根反應(yīng)，預(yù)聚物分子鏈加長，分子量加大，生成不飽和聚氨酯樹脂。樹脂中含不飽和雙鍵和醚鍵，可使不飽和聚氨酯樹脂兼具聚氨酯及不飽和樹脂的優(yōu)良性能，如高強(qiáng)度、高韌性和較好的耐溫性，但不飽和雙鍵的數(shù)量即HPA的用量對不飽和聚氨酯膠膜力學(xué)性能的影響情況需要進(jìn)行分析研究。圖1是HPA用量(占膠液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))與膠膜力學(xué)性能的關(guān)系曲線。由圖1可知，HPA用量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<9%)時，反應(yīng)多為直鏈聚合，交聯(lián)密度低，膠膜中不飽和雙鍵較少，拉伸強(qiáng)度低，相應(yīng)預(yù)聚物含量增大，聚醚柔性鏈段增多，柔韌性好，斷裂伸長率高。HPA用量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>9%)時，反應(yīng)多為網(wǎng)狀交聯(lián)，分子量大，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，柔性鏈段含量降低，斷裂伸長率降低，柔韌性差。綜合考慮膠膜強(qiáng)度和柔韌性，選擇HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

圖1 HPA用量與膠膜力學(xué)性能的關(guān)系曲線

2.3 活性稀釋劑用量對膠膜力學(xué)性能的影響

活性稀釋劑是由含多種不飽和鍵的單體材料及少量增塑劑組成的混合液，圖2是膠液中活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠膜力學(xué)性能關(guān)系曲線。由圖2可以看出，隨著活性稀釋劑用量的增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低。綜合考慮膠膜的強(qiáng)度和柔韌性，選擇拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率性能變化曲線的交點所對應(yīng)的活性稀釋劑用量，即選擇活性稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%?；钚韵♂寗┠軌蚪档筒伙柡途郯滨渲ざ龋瑫r在安息香乙醚作用下與不飽和聚氨酯樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了膠膜的力學(xué)性能?；钚韵♂寗?yīng)具有與不飽和聚氨酯樹脂較好的相容性、相近的固化速率。如果兩者相容性差或固化速率相差大，不飽和聚氨酯樹脂及活性稀釋劑各自發(fā)生均聚反應(yīng)或與安息香乙醚發(fā)生加成聚合反應(yīng)，使得活性稀釋劑與不飽和聚氨酯樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的幾率減少，聚合物分子量偏小，兩種聚合物部分形成了“物理混合”，膠膜力學(xué)性能下降。

圖2 活性稀釋劑用量與膠膜力學(xué)性能關(guān)系曲線

2.4 紫外輻照對膠膜力學(xué)性能的影響

通過上述討論，選取膠液中HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%，安息香乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%為最佳配方。

圖3為最佳配方下膠膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率與輻照時間的關(guān)系曲線。從圖3可以看出，試樣在老化初期168 h時拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率有一定的提高，拉伸強(qiáng)度升高了8.0%，斷裂伸長率升高了8.2%，隨后逐漸下降，呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。紫外輻照前期試樣拉伸強(qiáng)度有一定的提高是因為紫外線照射和溫度可以促使膠膜基體繼續(xù)進(jìn)行后固化反應(yīng)，從而提高了膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率；然而對試樣進(jìn)行紫外輻照也會造成大分子鏈的斷裂，膠膜發(fā)生老化分解，使膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。由于這兩種機(jī)理的共同作用，造成膠膜的力學(xué)性能隨時間變化出現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象。經(jīng)過1008 h的紫外輻照實驗，膠膜拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa，保持率為70%，斷裂伸長率為160%，保持率為78%，具有較好的抗紫外光性能，滿足使用要求。

圖3 膠膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率與輻照時間的關(guān)系曲線

2.5 透明結(jié)構(gòu)材料性能分析

根據(jù)膠膜最佳配方制得了透明結(jié)構(gòu)材料，主要測試了制備的透明結(jié)構(gòu)材料的自然光老化性能和防彈性能。

(1)日光自然老化對透明結(jié)構(gòu)材料透光率的影響。

對透明結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行日光自然老化，測得時間與透光率的關(guān)系曲線，如圖4所示。由圖4可知，隨著日照時間的增長，透明結(jié)構(gòu)材料的透光率呈下降趨勢，但下降幅度很小，經(jīng)過60 d烈日曝曬，透光率降低1.4%，透光率保持率為98.6%，透明結(jié)構(gòu)材料沒有出現(xiàn)開膠、氣泡和泛黃現(xiàn)象，耐自然光老化性能較好。

圖4 日光自然老化時間與透明結(jié)構(gòu)材料透光率的關(guān)系曲線

(2) 7.62 mm槍彈射擊對透明結(jié)構(gòu)材料防彈性能的影響。

7.62 mm槍彈射擊試驗后透明結(jié)構(gòu)材料面板、背板的照片見圖5。由圖5a看出，透明結(jié)構(gòu)材料面板的三角區(qū)域裂紋十分密集，透明結(jié)構(gòu)材料未被子彈擊穿，3發(fā)子彈擊中處均形成11～12 mm深的彈坑，說明透明結(jié)構(gòu)材料具有明顯的吸能效果和好的防彈性能；由圖5b看出，背板有機(jī)玻璃無缺失，無飛濺物飛出，說明透明結(jié)構(gòu)材料對人體具有好的保護(hù)作用。

圖5 槍彈射擊試驗后透明結(jié)構(gòu)材料面板和背板照片

3 結(jié)論

(1)采用IPDI、聚醚二元醇和HPA制得不飽和聚氨酯樹脂，然后加入活性稀釋劑、光敏劑安息香乙醚制得不飽和聚氨酯膠液，經(jīng)光固化后制成的膠膜滿足透明結(jié)構(gòu)材料要求，制備工藝簡單、設(shè)備投資少。

(2)膠液中HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、活性稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%、安息香乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，不飽和聚氨酯膠膜的綜合力學(xué)性能最好。

(3)采用不飽和聚氨酯膠膜制備的透明結(jié)構(gòu)材料具有透光率高、耐光(熱)老化性好、抗子彈沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點。