江 莉，楊 駿

(西南大學(xué) 化學(xué)化工院，重慶 400715)

0 引言

稀土(RE)離子由于其豐富的能級及發(fā)光光譜而一直備受青睞，研究者們發(fā)現(xiàn)以稀土離子摻雜的熒光材料不僅在光學(xué)測溫領(lǐng)域[1-3]顯示了其優(yōu)異性能，而且廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)[4]、生物納米探針[5]、玻璃大棚[6]、LED[7]等諸多領(lǐng)域。最近，稀土離子摻雜的白色上轉(zhuǎn)換(UC)發(fā)光材料的研究贏得了大量關(guān)注[7-9]。縱觀眾多稀土離子中，在Yb3+離子作為敏化劑時，Er3+離子和Ho3+離子作為發(fā)光中心，受激發(fā)后(980 nm)能同時產(chǎn)生紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而Tm3+離子在激發(fā)后又能發(fā)出強(qiáng)藍(lán)色排放，根據(jù)三基色原理(紅綠藍(lán)按一定比例復(fù)合能得到白色)因此常把Yb3+/Er3+/Tm3+離子或Yb3+/Ho3+/Tm3+離子共同摻雜到同一基質(zhì)中而實(shí)現(xiàn)白色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 例如Zhao的課題組利用無表面活性劑的水熱合成法制備了Sr2ScF7納米晶體，并通過三摻Y(jié)b3+/Er3+/Tm3+離子首次得到了標(biāo)準(zhǔn)色度坐標(biāo)為(0.320,0.330)的Sr2ScF7:Yb3+/Er3+/Tm3+白色上轉(zhuǎn)換熒光粉[7]。Jin等人采用熱水法制得Ba(MoO4)0.5(WO4)0.5:Yb3+,Ho3+,Tm3+納米熒光粉，并利用XRD和SEM分別研究了其物相結(jié)構(gòu)與粒徑的大小[10]。眾所周知，基質(zhì)材料的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)在稀土發(fā)光材料中扮演了舉足輕重的角色，因此基質(zhì)材料的選取顯得尤為慎重。近些年，稀土發(fā)光材料蓬勃發(fā)展，已先后報道了氟化物[11,12]、釩酸鹽[13]、磷酸鹽[14]、鎢酸鹽[15]以及鉬酸鹽[16]等稀土熒光材料。其中，含副族元素的雙鉬酸鹽晶體材料擁有特殊的白鎢礦結(jié)構(gòu)而具有較好的物理穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)，并且聲子能量比較低因此受到了許多關(guān)注。然而，AgY(MoO4)2:Yb3+/ Ho3+和AgY(MoO4)2:Yb3+/Tm3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)以及Yb3+/Ho3+/Tm3+摻雜的白色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料卻少有文獻(xiàn)報道[16,17]。合成熒光粉的方法多種多樣，常見的有高溫固相法[18]、溶膠凝膠法[19]、共沉淀法[20]、水熱法[11]等，本文采用的簡單的是水熱合成方法。

本研究是在夏等人對AgY(MoO4)2：Yb3+/Er3+熒光粉的溫敏性質(zhì)的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究其上轉(zhuǎn)換白光的性質(zhì)。合成AgY(MoO4)2：Ln3+熒光粉依然是利用一步水熱法，且分別研究了AgY(MoO4)2：Yb3+/Ho3+和AgY(MoO4)2：Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換的發(fā)光情況,以及由Yb3+/ Ho3+/ Tm3+三摻調(diào)節(jié)上轉(zhuǎn)換白色發(fā)射，探究了其上轉(zhuǎn)換能量傳遞機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb3+,Ho3+,Tm3+)熒光粉由簡單水熱法完成的， 量35 mL去離子水于洗凈并干燥的燒杯中，分別滴加1 mmol Y(NO3)3，1 mmol AgNO3，少量的Yb(NO3)3，Ho(NO3)3和Tm(NO3)3充分?jǐn)嚢韬蟪释该魅芤?。攪拌半小時后，計算出2 mmol (NH4)6Mo7O24的質(zhì)量并準(zhǔn)確稱取，加到上述混合溶液中。在磁力攪拌下充分?jǐn)嚢璋雮€小時，將淡黃色液體轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并加蒸餾水至容器的80%，在200 ℃的烘箱中恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后完全冷卻至室溫，用去離子水以及無水乙醇反復(fù)清洗，然后離心，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥一整晚得最終產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品與試驗(yàn)儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑。Ln2O3(Ln = Y，Yb， Ho，Tm)，源自贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司純度為99%， 鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)，產(chǎn)自重慶川東化工有限公司，規(guī)格為分析純，AgNO3規(guī)格為分析純，購自成都科隆化工試劑廠，HNO3(AR)和乙醇都買自重慶鈦新化工有限公司.Y(NO3)3，Yb(NO3)3，Ho(NO3)3和Tm(NO3)3是由其對應(yīng)的氧化物為原始原材料，一邊攪拌一邊加熱溶解在過量的濃硝酸中，經(jīng)高溫溶解反應(yīng)后蒸發(fā)掉多余的硝酸，最后冷卻至室溫再稀釋就得相應(yīng)濃度的硝酸鹽。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)備。AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb3+,Ho3+,Tm3+)熒光粉的物相結(jié)構(gòu)由MSALXD3儀器(產(chǎn)自北京普析通用儀器公司)檢測，掃描范圍為2θ：20°-70°。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜與白色上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜均由Perkin-Elmer LS55熒光光譜儀(型號：MDL-N-980-8)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb3+,Ho3+,Tm3+)熒光粉的XRD衍射圖如圖1所示(圖中僅給出一部分熒光粉的衍射圖)，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 52-0012)一一對應(yīng)，沒有檢測到任何雜質(zhì)峰，說明合成的熒光粉均可歸屬到純白鎢礦AgY(MoO4)2中，并且產(chǎn)品純度與結(jié)晶度良好。值得注意的是，Yb3+,Ho3+,Tm3+離子的摻雜沒有引入任何小雜峰，說明摻雜非常成功。這與 Yb3+,Ho3+,Tm3+離子與Y3+離子所帶電荷相等，且離子半徑相差不大因此可以替代晶格位點(diǎn)上的Y3+離子密切相關(guān)。

圖1 AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb3+,Ho3+,Tm3+)熒光粉的XRD衍射圖

2.2 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，x%Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

圖2(a)呈現(xiàn)的是測試波段為450-750 nm 的AgY(MoO4)2:20%Yb3+，x%Ho3+(x=0.5,1,3,5,7,9)熒光粉的UC熒光強(qiáng)度(980 nm激發(fā))隨Ho3+離子摻雜量的變化，Yb3+離子的摻雜濃度沒有進(jìn)一步探究。

圖2 (a) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，x%Ho3+熒光粉的發(fā)射光譜圖; (b) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，5%Ho3+熒光粉在色度坐標(biāo)的位置

由圖可知，Ho3+離子摻雜量的改變對光譜峰的形狀沒有影響只影響其強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度與離子摻雜量的關(guān)系呈倒U型，也就是先升后降的趨勢，當(dāng)摻雜量為20%Yb3+，5%Ho3+時發(fā)光強(qiáng)度為最佳。光譜圖由539 nm 處的綠色發(fā)射(5S2,5F4→5I8)和658 nm處的紅色發(fā)射(5F5→5I8)構(gòu)成。 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，5%Ho3+熒光粉發(fā)光整體呈黃色，其在色度坐標(biāo)值為(0.3899,0.4017)(如圖2(b)所示)。

2.3 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，x%Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

圖3(a)顯示的是控制Yb3+離子摻雜量為20%時，僅改變Tm3+離子的摻雜濃度的UC發(fā)射光譜圖。由圖可得，隨著Tm3+離子的摻雜量逐漸增加，熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，直到摻雜量為20%Yb3+，1%Tm3+時，熒光強(qiáng)度到達(dá)最高點(diǎn)，而后摻雜離子量繼續(xù)增加熒光強(qiáng)度反而降低，也就是高濃度的發(fā)光離子導(dǎo)致了濃度猝滅[7]。Yb3+，Tm3+的發(fā)射光譜主要由強(qiáng)藍(lán)色發(fā)射(475 nm)和微弱的紅色發(fā)射(649 nm)組成。 Tm3+的電子從1G4基態(tài)能級填充至3H6激發(fā)態(tài)能級產(chǎn)生強(qiáng)藍(lán)色發(fā)射，而弱紅色發(fā)射則應(yīng)歸因?yàn)橛蒚m3+離子的1G4能級輻射躍遷到3F4能級。如圖3(b)，樣品整體發(fā)藍(lán)光，根據(jù)色溫原理計算出其在色度坐標(biāo)圖上位置為(0.2107,02054)。

圖3 (a) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，x%Tm3+熒光粉的發(fā)射光譜圖; (b) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+熒光粉在色度坐標(biāo)的位置

2.4 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，x%Ho3+的白色上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

基于以上分析，我們推測出在AgY(MoO4)2熒光粉中通過三摻Y(jié)b3+，Tm3+和Ho3+離子可以調(diào)節(jié)出白色上轉(zhuǎn)換發(fā)射。為了證實(shí)上述猜測，我們合成了一系列AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，x%Ho3+熒光粉(見圖4(a))。從圖中我們可以直接觀察到三摻的熒光光譜同時包含藍(lán)色發(fā)射，綠色發(fā)射和紅色發(fā)射，他們分別歸因于Tm3+離子的1G4→3H6，Ho3+離子的5S2,5F4→5I8以及5F5→5I8輻射躍遷(由于Tm3+離子的紅色發(fā)射微弱，因此，本文不進(jìn)行討論其紅光對白光發(fā)射帶來的影響)。同時，如圖4(b)隨著Ho3+離子的摻雜量降低，AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，x%Ho3+熒光粉的色度坐標(biāo)由黃白區(qū)(0.3528,0.3498)轉(zhuǎn)變至白光區(qū)(0.3345,0.3309)。

圖4 (a) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，x%Ho3+熒光粉的發(fā)射光譜圖; (b) AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，x%Ho3+熒光粉在色度坐標(biāo)的位置

2.5 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，1%Ho3+的UC能量傳遞機(jī)制

為了進(jìn)一步探究其能量傳遞機(jī)理，監(jiān)測了不同功率下的熒光強(qiáng)度(圖5(a))。據(jù)文獻(xiàn)報道,熒光強(qiáng)度(IP)和泵浦功率(PW)的函數(shù)關(guān)系描寫為[10]

圖5 (a) 不同功率下的AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，1%Ho3+UC光譜圖; (b) 熒光強(qiáng)度(IP)和泵浦功率(PW)的函數(shù)關(guān)系線性擬合圖

(1)

其中n是發(fā)光過程中所需的光子個數(shù),其數(shù)值可以由非線性曲線擬合所得。如圖5(b)所示，擬合曲線的斜率即為n值，結(jié)果表明，在475 nm的藍(lán)色發(fā)射的光子數(shù)為2.24屬于雙光子過程，539 nm和658 nm處的綠色發(fā)射和紅色發(fā)射的n值分別為1.82和1.65均屬于雙光子過程。

一般而言，UC機(jī)制包含能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換(ETU) 、激發(fā)態(tài)吸收(ESA)以及光子雪崩(PA)[21]。在衡量Yb3+，Tm3+，Ho3+離子之間存在的吸收截面和摻雜量的顯著性差異后，AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，1%Ho3+熒光粉的UC機(jī)制為能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換(ETU)，其具體傳遞過程見圖6。Yb3+離子在980 nm激發(fā)下，吸收光子后，由5F7/2能級躍遷至5F5/2能級 [Yb3+：5F7/2+980 nm → Yb3+：5F5/2]。隨后，Yb3+離子將光子傳遞給Ho3+離子，Ho3+離子的電子從基態(tài)5I8填充至激發(fā)態(tài)5I6[Ho3+：5I8+Yb3+：5F7/2→ Ho3+：5I6+Yb3+：5F5/2]。緊接著5I6能級經(jīng)非輻射弛豫回到5I7能級，發(fā)生5I7→5F5的躍遷[Ho3+：5I7+Yb3+：5F7/2→ Ho3+：5F5+Yb3+：5F5/2]，5F5能級的輻射釋放產(chǎn)生紅光。此外，5I6能級在Yb3+離子作用下躍遷至5S2,5F4能級是綠光產(chǎn)生的原因 [Ho3+：5I6+Yb3+：5F7/2→ Ho3+：5S2,5F4+Yb3+：5F5/2]。至于Tm3+離子，吸收Yb3+離子傳遞的光子后，發(fā)生3H6→3H5的輻射躍遷 [Tm3+：3H6+Yb3+：5F7/2→ Tm3+：3H5+Yb3+：5F5/2]，3H5能級的非輻射躍遷后，3F4能級躍遷至3F2能級。然后，再次經(jīng)過非輻射躍遷(3F2～3H4)，最后，Tm3+離子的3H4能級躍遷至1G4能級 [Tm3+：3H4+Yb3+：5F7/2→ Tm3+：1G4+Yb3+：5F5/2]，然后輻射釋放生成藍(lán)光。

圖6 AgY(MoO4)2:20%Yb3+，1%Tm3+，1%Ho3+熒光粉UC能量傳遞過程

3 結(jié)論

通過簡單水熱法成功制備了AgY(MoO4)2：Ln3+(Ln=Yb3+,Ho3+,Tm3+)熒光粉?？疾炝藷晒夥鄣纳限D(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)與能量傳遞機(jī)制，在980 nm激發(fā)下， AgY(MoO4)2：Yb3+/Ho3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜由綠色發(fā)射(539 nm)和紅色發(fā)射(658 nm)組成，AgY(MoO4)2：Yb3+/Tm3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜主要為藍(lán)色發(fā)射(475 nm)。本文制得的AgY(MoO4)2：20%Yb3+，1%Tm3+，1%Ho3+白色上轉(zhuǎn)換熒光粉(0.3345,0.3309)，與國際標(biāo)準(zhǔn)色度坐標(biāo)值相接近(0.33,0.33)，可能具有生物醫(yī)學(xué)探針等潛在應(yīng)用，其他應(yīng)用還需后續(xù)深入研究。