廖國(guó)東，鄧文明，孫艷娟，鄒 菁，江吉周

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院&環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院，湖北 武漢430205)

自2004年以來(lái)，機(jī)械法剝離石墨烯逐漸出現(xiàn)在人們的視野[1]。超薄二維納米材料由其獨(dú)特的物理化學(xué)、光電催化等性能，在材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)和納米科技等領(lǐng)域快速發(fā)展[2]。在二維納米結(jié)構(gòu)的諸多材料中，單層結(jié)構(gòu)的碳材料例如石墨烯由于其在微觀結(jié)構(gòu)中的各向異性所展示出的表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)使得表現(xiàn)出的性質(zhì)和體相材料截然不同[3-5]。隨著石墨烯的深入研究，越來(lái)越多的科研人員開(kāi)始重視類石墨相二維層狀晶體結(jié)構(gòu)特征的無(wú)機(jī)化合物，截至目前為止，越來(lái)越多的二維納米片材料被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，諸如：石墨烯及其相關(guān)衍生物[6]、過(guò)渡金屬氧化物[7]、過(guò)渡金屬二硫化物[8]、氮化物和碳氮化物[9]、黑磷納米片[10]等。與體相材料對(duì)比而言，二維納米片的能帶結(jié)構(gòu)的特征收其厚度的調(diào)節(jié)而改變，這進(jìn)一步拓展了二維納米片材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用[11]。

類石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)是一種類似石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，非金屬的獨(dú)特半導(dǎo)體聚合材料[12]，由于其大的比表面積，合適的禁帶寬度(Eg=2.7 eV)和導(dǎo)帶價(jià)帶位置(-1.2 eV和+1.4 eV vs NHE)，出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易于生產(chǎn)和環(huán)境友好性[13-15]。2009年,Wang等首次將這種新型的非金屬組分的半導(dǎo)體材料用于光解水，極大激發(fā)了人們對(duì)CN及其復(fù)合催化材料在光催化[16]、光電轉(zhuǎn)化[17]、發(fā)光材料[18]、電化學(xué)傳感[19]等領(lǐng)域積極探索。然而，通過(guò)常規(guī)方法未經(jīng)進(jìn)一步處理而制備的CN具有低的比表面積和不規(guī)則的形態(tài)會(huì)減弱材料中的電子轉(zhuǎn)移并在很大程度上限制其光催化性能，同時(shí)導(dǎo)電性、水溶性較差，因此也不利于電化學(xué)方面的應(yīng)用[20]。針對(duì)塊狀CN的這些缺點(diǎn)，研究人員進(jìn)行了大量的改性研究，CN的主要改性方法是：金屬和非金屬摻雜[21,22]，缺陷控制[23]，異質(zhì)結(jié)構(gòu)造[24]，結(jié)構(gòu)調(diào)整[25]和助催化劑負(fù)載[26]。其中，制備新型納米結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。理論研究表明，CN納米片具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，其層狀結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，受層間范德華力的影響，在二維平面內(nèi)有強(qiáng)的C-N共價(jià)鍵生成。所以為了改善CN的表面光電結(jié)構(gòu)，加大比表面積和提升光電催化效率，將CN剝離至單原子層數(shù)是十分必要的[27]。目前，CN剝離常用方法包括超聲輔助液相剝離法[28]、熱剝離方法[29]、酸或堿溶液剝離法[30,31]以及機(jī)械球磨[32]等方法。例如Niu等[33]以雙氰胺為前驅(qū)物，將其加熱到550 ℃，并保持4 h以制備CN塊狀材料。然后將大塊CN在空氣中煅燒2 h，然后冷卻可以獲得厚度為2 nm的CN納米片。當(dāng)在空氣中加熱時(shí)，塊狀CN材料層之間的分子力減弱甚至消失，因此，CN原子層逐漸從塊狀CN中脫離而變薄，從而獲得了納米片。Zhao等[34]利用經(jīng)典熱聚合法制備塊體CN，在550 ℃下加熱3 h形成CN納米片(NS)，再用異丙醇為溶劑超聲剝落8 h得到厚度為0.5 nm的原子單層CN(SL CN)。通過(guò)滅活大腸桿菌來(lái)研究光催化消毒的性能。在可見(jiàn)光照射下，2×107cfu ml-1大腸桿菌可在4 h內(nèi)被SL CN完全殺死，而大腸桿菌僅約3 log和5 log。Fang等[35]通過(guò)使用無(wú)水乙二胺(AED)作為輔助試劑來(lái)剝離獲得的2D CNNS的厚度可以達(dá)到約3-4 nm。與BCN相比，2D CNNS的表面積從4.7至31.1 m2·g-1可提高約7倍。其光催化氫(H2)釋放速率從4.8 μmol·h-1增加到35.3 μmol·h-1。閻鑫[36]等采用球磨后超聲的方法得到單原子層的CN二維納米片。將其用于光催化降解有機(jī)染料羅丹明B，結(jié)果顯示：塊體CN催化降解RhB的效率為47%，而球磨后超聲所得到的CN二維納米片光催化降解RhB的效率為塊體CN的兩倍。

針對(duì)以上方法具有價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，在本文中，采用高溫-快速氣化聯(lián)合的方法對(duì)塊體CN(BCN)進(jìn)行剝離，制備了超薄CN(UCN)納米片，并成功應(yīng)用于光催化污染物的降解和環(huán)境激素電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和光電催化性能進(jìn)行了全面表征，構(gòu)建了一種流程簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，原料便宜易得，有望應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模制備超薄CN的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺(Melamine，Ma)；二氰二胺(Dicyandiamide，DCDA)；硫脲(Thiourea，TU)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；四溴雙酚A(Tetrabromobisphenol A，TBPPA)；液氮；18 MΩ·cm-1超純水。

XRD(X-Ray Diffractometer，AXS D8Advance，Bruker，德國(guó))；TEM(Transmission Electron Microscopy，JSM-2100型，日本電子)；Raman(Laser Confocal Micro Raman Spectrometer，DXR，美國(guó))；UV-Vis-NIR(Ultraviolet Visible Near Infrared Spectrophotometer，DSR，Cary 5000，美國(guó))；電化學(xué)工作站(Electrochemical workstation，CHI660C型，上海辰華)；熒光光譜儀(Fluorescence Spectrometer，F(xiàn)S，Jasco FP-6200，日本)；X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，MULT1LAB2000，美國(guó))；比表面積測(cè)試儀(Brunauer-Emmett-Teller，BET，ASAP 2020，Micromeritics，美國(guó))；原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM，美國(guó))；光化學(xué)反應(yīng)儀(Photochemical reaction instrument，BL-GHX-V，中國(guó))。

1.2 BCN的制備

稱取適量的Ma，DCDA，TU于坩堝中，升溫速率為5 ℃/min，分別在550 ℃保溫4 h[37]，550 ℃保溫4 h[38]，500 ℃保溫2 h[39]，自然冷卻至室溫，得到樣品為BCN分別記為BCN-Ma，BCN-DCDA，BCN-TU)。

1.3 UCN的制備

稱取適量BCN于坩堝中，置于580或550 ℃的馬弗爐中，保溫20 min取出，立即浸入液氮的容器中，待液氮完全揮發(fā)后取出UCN，重新放于馬弗爐中。反復(fù)進(jìn)行以上步驟10次得到的UCN記為UCN550-10，反復(fù)進(jìn)行5次時(shí)UCN580-5。取適量上述UCN分別在550 ℃或580 ℃下的馬弗爐中分別保溫一次，自然降至室溫后得到的UCN分別記為UCN550-10+1，UCN580-5+1。

1.4 光催化降解

稱取適量UCN配成濃度為0.5 mg/mL，加入到盛有50 mL，10 ppm RhB溶液的石英反應(yīng)器中，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，300 W氙燈照射一段時(shí)間，離心，取上清液測(cè)吸光度A。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

將磨好的玻碳電極用硫酸清洗活化，再滴涂5 μL的UCN的修飾液，光照至干。加入1 mL的10-5mol/L的TBPPA于4 mL的pH=5.8的磷酸緩沖溶液中，使用電化學(xué)工作站,采用鉑絲Pt為對(duì)電極，銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極，玻碳電極為工作電極的三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UCN結(jié)構(gòu)表征

對(duì)所獲得的UCN的形貌進(jìn)行TEM表征如圖1所示。如圖1(a，b)說(shuō)明UCN550-10和UCN580-5均為薄的大片狀，UCN580-5邊緣卷曲，可能片層更薄。如圖1(c，d)是經(jīng)過(guò)再一次熱剝得到的UCN550-10+1，UCN580-5+1均為小薄碎片。為了比較剝離所得樣品UCN的厚度，對(duì)UCN進(jìn)一步進(jìn)行了AFM表征，結(jié)果表明：UCN550-10和UCN580-5均為為大片狀，其平均厚度分別為2.8和1.5 nm，原子層則分別約為8層和4層，UCN580-5片更薄，與TEM結(jié)果吻合。在550和580 ℃再進(jìn)一步熱剝一次，則UCN550-10+1和UCN580-5+1其平均厚度分別約為1.0和0.68 nm，原子層則分別約為2層和1層，說(shuō)明高溫剝離效果優(yōu)于低溫，且剝離次數(shù)少，但產(chǎn)量相對(duì)少些。

圖1 樣品的TEM圖 (a) UCN550-10; (b) UCN580-5; (c) UCN550-10+1; (d) UCN580-5+1

圖2 樣品的AFM圖 (a) UCN550-10; (b) UCN550-10+1; (c) UCN580-5; (d) UCN580-5+1；(e) (f) (g)和(h)所選區(qū)域的厚度分布圖

為了研究UCN的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD表征，從圖3可以看出，UCN的特征XRD衍射峰都沒(méi)消失，依然保持著CN石墨相三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，但BCN石墨層堆疊的27.3°處的衍射峰剝離后均向大角度發(fā)生了偏移，而且越薄偏移越大。

圖3 樣品的XRD圖

從表1來(lái)看，通過(guò)液氮加熱剝可有效的提高比表面積，UCN550-10+1比表面積可高達(dá)186.50 m2/g，較BCN增加了11.5倍，而UCN580-5+1雖然為單層CN，但比表面積比UCN550-10+1低，但較BCN也增加了8倍，其可能原因是在低溫下剝離次數(shù)多，反復(fù)氣化-冷卻有利于表面產(chǎn)生的更多孔的緣故。

對(duì)UCN的元素和價(jià)鍵進(jìn)行了XPS分析，圖4和圖5分別為UCN550-10+1和UCN580-5+1的XPS譜圖，其分析結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，剝離后的UCN含O含量明顯增加，UCN550-10+1和UCN580-5+1分別增加了33.8%和34.3%，這是因?yàn)閁CN的比表面積明顯增大，吸附能力增強(qiáng)，空氣中大量的H2O，CO2被吸附，同時(shí)C有部分被氧化，形成C-N，O-C＝O，所以O(shè)含量明顯增加了；另外，N含量確明顯減少，UCN550-10+1和UCN580-5+1分別較BCN減少了43.73%和44.6%，說(shuō)明剝離后UCN產(chǎn)生了N缺位，氮缺位的形成，有利于光生e-h對(duì)的分離，從而提高了UCN的光催化活性。

圖4 UCN550-10+1 樣品的XPS譜圖 (a)全譜; (b)C1s; (c)N1s; (d)O1s

圖5 UCN580-5+1 樣品的XPS譜圖 (a)全譜; (b)C1s; (c)N1s; (d)O1s

表2 樣品的XPS分峰擬合結(jié)果

2.2 影響UCN制備的因素

2.2.1 前驅(qū)體。前驅(qū)體在形成CN過(guò)程中受到很多方面的影響，反應(yīng)條件和前驅(qū)體的類型對(duì)形成CN過(guò)程中的理化性質(zhì)有較大的影響。例如，不同溫度加熱的Ma形成的CN其Eg值不同。此外，舒慶等[40]證明了UCN的微觀構(gòu)造以及吸附性能差異歸結(jié)于前驅(qū)體的類型不同。前驅(qū)體的來(lái)源不同，合成的UCN結(jié)構(gòu)也有一定的差異。因?yàn)閯冸x效果高溫優(yōu)于低溫，所以討論影響因素時(shí)均在580 ℃下進(jìn)行。

不同前驅(qū)體制備的的XRD如圖6所示，石墨層有序疊加的27.3°衍射峰，發(fā)現(xiàn)剝離后UCN該衍射峰均向大角度偏移了，并且強(qiáng)度減弱，高溫580 ℃下制備的UCN強(qiáng)度更弱，這是因?yàn)槠瑢痈〉木壒省?/p>

圖6 不同前驅(qū)體制備的UCN的XRD圖

為了探究不同前驅(qū)體制備的UCN的孔體積及其比表面積的關(guān)系，進(jìn)行了等溫氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試。如表3所述，發(fā)現(xiàn)不同前驅(qū)體制備的UCN的比表面積均大幅增加。UCN580-5-DCDA的比表面積略小于UCN580-5-Ma和UCN580-5-TU，UCN580-5-Ma的孔容最大，UCN580-5-DCDA的孔容最小，孔容越大則吸附能力越強(qiáng)。

表3 由幾種不同前驅(qū)體制備的UCN的比表面積和總孔容

如圖7所示，采用AFM表征UCN的厚度，UCN580-5-DCDA，UCN580-5-TU和UCN580-5-Ma片層平均厚度分別為4.3，4.2，1.5 nm，和UCN580-5-DCDA和UCN580-5-TU為大片狀相比，UCN580-5-Ma為細(xì)小的顆粒碎片且最薄，UCN580-5-Ma約為2層，UCN580-5-DCDA和UCN580-5-TU約為6層。這是因?yàn)橐圆煌膀?qū)體結(jié)構(gòu)不同得到的UCN形貌也不同，作為擁有六元環(huán)的平面結(jié)構(gòu)的Ma，經(jīng)熱縮聚脫去氨基后形成具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的母體，在交聯(lián)過(guò)程中易形成平面結(jié)構(gòu)，更容易剝離成較薄的超薄片。

圖7 不同前驅(qū)體制備的UCN的AFM圖 (a) UCN580-5-DCDA; (b) UCN580-5-TU; (c) UCN580-5-Ma

2.2.2 剝離量。在580 ℃條件下分別選擇0.5，1.0，1.5 g BCN進(jìn)行剝離，得到的UCN分別記為UCN-0.5，UCN-1.0，UCN-1.5，其AFM的結(jié)果(見(jiàn)圖8)分別為，2.2，1.5，10.1 nm。由圖可知，在高溫條件下，剝離化程度由邊緣向中心遞減，邊緣分解較快，中心部分未完全剝離而引起非均勻剝離，因此剝離程度受剝離量的影響而改變。CN-1.5片層平均厚度為10.1 nm，可能是由于用量太大，導(dǎo)致受熱不均勻片層之間范德華力未能斷開(kāi)，因此剝離效果不明顯。因此選擇1.0 g剝離量進(jìn)行后續(xù)研究。

圖8 UCN的AFM圖譜 (a) UCN-0.5; (b) UCN-1.0; (c) UCN-1.5; (d)-(f)為對(duì)應(yīng)區(qū)域的厚度分布圖

2.3 光電化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用

2.3.1 DSR、FS、光電流和阻抗分析。圖9為UCN的DSR和EIS，剝離后UCN片變薄，由于量子限制效應(yīng)，帶隙Eg均較BCN增大，其中UCN580-5+1的Eg值為2.96 eV最大，Eg越大則光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子還原能力和空穴氧化能力可能越強(qiáng)。利用交流阻抗測(cè)試表征材料在界面?zhèn)鬏旊娮拥淖枇?，如圖9(b)所示，UCN580-5+1和UCN550-10+1能奎斯特圓弧相差不大，均較BCN的阻抗明顯減小，且為最小，說(shuō)明片層越薄則傳輸電子阻力越低。

圖9 UCN樣品 (a) DSR spectra; (b) EIS(0.1 mol·L-1 KCl和5.0×10-6 mol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-溶液，開(kāi)路電壓條件，測(cè)試頻率為106·10-2 Hz)

光生電子空穴分離效率可以用FS和瞬時(shí)光電流來(lái)衡量。圖10中FS強(qiáng)弱順序與其瞬時(shí)光電流大小趨勢(shì)走向相反。UCN580-5+1光電流強(qiáng)度相比UCN550-10+1、UCN580-5、UCN550-10和BCN來(lái)說(shuō)最高，而熒光強(qiáng)度最低，表明UCN580-5+1的光生電子空穴復(fù)合率最低。片層厚度越厚，光生電子傳輸?shù)奖砻娴臅r(shí)間越長(zhǎng)。因此片層越薄，越有利于降低光生電子空穴的復(fù)合率，光生電子、空穴得到有效的分離，發(fā)生在片層厚度小于德布羅意波長(zhǎng)時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出量子限制效應(yīng)。瞬時(shí)光電流循環(huán)測(cè)試3次后依舊保持穩(wěn)定，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性高。

圖10 UCN樣品 (a) FS光譜; (b) 瞬時(shí)光電流(熒光激發(fā)波長(zhǎng)為270 nm,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅳ分別為UCN580-5+1、UCN550-10+1、UCN580-5、UCN550-10和BCN)

2.3.2 UCN在光電催化方面的應(yīng)用。不同的UCN可見(jiàn)光催化降解RhB的結(jié)果見(jiàn)圖11(a),由圖可見(jiàn)，光催化降解RhB進(jìn)行15 min時(shí)，UCN580-5+1、UCN580-5、UCN550-10、UCN550-10+1降解率分別為93.5%、90.3%、78.0%和91.7%，由低到高增加，其中有三種催化劑的降解率已達(dá)90%以上，相比于BCN的速率常數(shù)0.00238 min-1，其降解速率常數(shù)分別為0.235、0.171、0.137、0.185 min-1和，分別增加了98、72、58和77倍。

圖11 UCN樣品 (a)RhB降解速率曲線; (b) TBBPA的循環(huán)伏安響應(yīng)圖

UCN對(duì)TBPPA電催化循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖11(b),TBPPA在UCN550-10，UCN580-5，UCN550-10+1，UCN580-5+1修飾電極上的響應(yīng)分別是BCN的1.06、1.1、1.2和1.4倍。說(shuō)明UCN的電催化活性明顯提高，這與FS、EIS、瞬時(shí)光電流、比表面積等測(cè)試結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

本文當(dāng)中采用價(jià)格優(yōu)廉、無(wú)毒無(wú)害的液氮作為剝離試劑來(lái)替代有機(jī)試劑超聲剝離，CN通過(guò)高溫-快速氣化聯(lián)合的方法進(jìn)行剝離，采用新方法制備的CN超薄片厚度僅為0.68 nm，其比表面積高達(dá)186 m2/g，同時(shí)層間距變小，提高了光生電子空穴分離效率，減弱了光生電子傳輸阻力。與此同時(shí)新方法制備的CN超薄片帶隙寬度提升至2.96 eV，在降解有機(jī)污染物RhB的實(shí)驗(yàn)中，其降解速率提升了近100倍。新合成的方法具有合成便捷，成本低，環(huán)保和適合工業(yè)大規(guī)模制備，該方法克服了現(xiàn)有CN超薄片制備方法的諸多缺點(diǎn)，找到了一條低成本制備單層CN的路線。