孫曉彤，劉 瑤，戴正亮，王 貝，黃劍豪，陳 星

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 23000；2.安慶市長(zhǎng)虹化工有限公司，安徽 安慶246002)

水體汞污染來(lái)源多為汞的開采冶煉、氯堿、化工等工業(yè)企業(yè)排出的廢水及含汞農(nóng)藥的使用。汞在水環(huán)境中主要以單質(zhì)汞，無(wú)機(jī)汞，和有機(jī)汞的形態(tài)存在。水中膠體顆粒、懸浮物、泥土顆粒、浮游生物等都能吸附汞，而后通過(guò)重力作用沉降進(jìn)入底泥，在微生物的作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)汞。有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)大于單質(zhì)汞和無(wú)機(jī)汞，其中甲基汞形態(tài)更加危險(xiǎn)[2, 3]。甲基汞是一種很強(qiáng)的神經(jīng)毒素，由于其小分子量且具有強(qiáng)脂溶性，很容易穿過(guò)血腦屏障和生物膜，會(huì)給人類健康造成一定的危害[4]。因此，迫切需要發(fā)展一種快速、靈敏的分析方法用于檢測(cè)水環(huán)境中的甲基汞。

目前，甲基汞的分析主要是元素分析儀器(如原子發(fā)射光譜[5]、原子熒光光譜[6]和電感耦合等離子體質(zhì)譜[7])與高效液相色譜的結(jié)合使用。這些分析方法具有操作復(fù)雜，儀器昂貴，耗時(shí)等缺點(diǎn)。因此，電化學(xué)分析技術(shù)以其高的靈敏度和選擇性、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注。徐等采用金納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料(AuNPs-RGO)修飾玻碳電極，通過(guò)差分脈沖伏安法(DPSV)對(duì)魚中的CH3Hg+進(jìn)行了分析。CH3Hg+濃度在3-24 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，最低檢測(cè)限為0.12 μg·L-1[8]。Afonso等在酸性介質(zhì)中，采用快速掃描伏安法探究了CH3Hg+在碳纖維電極上的還原機(jī)理，并闡明甲基汞的伏安曲線與掃描速率的關(guān)系[9]。Abolllino等利用鹽酸作為電解質(zhì)，在方波模式下測(cè)量甲基汞的信號(hào)，其最低檢測(cè)限為0.2 μg·L-1[10]。

眾所周知，電化學(xué)傳感器件的性能主要取決于電極材料。類石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)是一種具有獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異穩(wěn)定性和良好生物相容性的納米材料，可為生物小分子的電化學(xué)檢測(cè)提供靈敏的傳感界面[11]。同時(shí)，g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行靈活的修飾，進(jìn)一步克服了其易團(tuán)聚和導(dǎo)電性差的缺陷，一般可以通過(guò)元素?fù)诫s或者表面修飾等方法。Wu通過(guò)水熱反應(yīng)制備了摻磷g-C3N4量子點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)在P注入g-C3N4晶格的過(guò)程中，其帶隙明顯減小[12]。Hu等人制備了磷摻雜g-C3N4(PCN)，并涂覆在Al2O3基底上制備了光催化膜反應(yīng)器。在可見(jiàn)光照射下，10% PCN對(duì)亞甲基藍(lán)的降解活性最高。這是因?yàn)榱椎募尤肴〈薈位并填補(bǔ)了C空位，在保留結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)修復(fù)了結(jié)構(gòu)缺陷，從而減少了電荷重組，提高了導(dǎo)電率[13]。Zhou等以六氯環(huán)三磷腈為磷源，采用熱聚合法成功地合成了磷摻雜的g-C3N4，在光催化制氫方面表現(xiàn)出出優(yōu)異的光催化性能。磷原子的引入起到到頭重要的作用，共改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)并抑制光生電荷的復(fù)合載體，從而提高其光催化性能[14]。綜上，在g-C3N4結(jié)構(gòu)中引入P原子，進(jìn)一步利用其催化作用，有望提升甲基汞的電化學(xué)分析性能。g-C3N4是一種3D層疊材料，經(jīng)過(guò)剝離和HCl質(zhì)子化后，變?yōu)槌〖{米片，為吸附CH3Hg+提供更多的活性位點(diǎn)[15]，質(zhì)子化還可以調(diào)節(jié)帶隙，提高g-C3N4的催化作用和離子電導(dǎo)率[16]，從而可以進(jìn)一步提高CH3Hg+的靈敏度。

本文以脲素為前驅(qū)體，磷酸二氫銨為磷源，通過(guò)高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽淞讚诫sg-C3N4。其中，磷元素的摻入改變了g-C3N4的電子性質(zhì)和帶隙寬度。進(jìn)一步通過(guò)鹽酸酸化處理得到質(zhì)子化的磷摻雜g-C3N4(PCN)，改性后PCN表現(xiàn)出良好的分散性和大的表面積，其有利于電荷的轉(zhuǎn)移與分離。采用PCN構(gòu)建電化學(xué)傳感界面用于CH3Hg+的檢測(cè)，同時(shí)考察了不同P摻入量對(duì)CH3Hg+檢測(cè)的影響。此外，還探究了該電化學(xué)敏感界面的抗干擾性能和在實(shí)際水環(huán)境中CH3Hg+分析的應(yīng)用。結(jié)果表明，PCN修飾電極具有很高的靈敏度、可靠性和穩(wěn)定性，在解決實(shí)際水環(huán)境檢測(cè)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

脲素(CH4N2O)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和氯化甲基汞(CH3HgCl)均為分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥試劑有限公司，無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于本研究。通過(guò)混合0.1 M乙酸和0.1 M乙酸鈉溶液制備0.1 M乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，均為分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。通過(guò)稀釋重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)制備不同濃度的重金屬離子溶液。其他試劑均為分析純，購(gòu)買自于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在CHI760E電化學(xué)工作站(中國(guó)上?；瘜W(xué)儀器公司)上進(jìn)行，使用配備有金電極、鉑絲電極和氯化銀電極的三電極系統(tǒng)。表征儀器有：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó) FEI 公司)、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo Nicolet公司)、X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó) Thermo公司)、X射線衍射儀(XRD，日本里加公司)、紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-vis，美國(guó)Agilent公司)。

1.3 磷摻雜g-C3N4納米材料的制備

磷摻雜g-C3N4通過(guò)高溫?zé)峋酆戏椒ㄖ苽鋄17]。首先，取20 g脲素置于氧化鋁(Al2O3)陶瓷坩堝中，放入馬弗爐550 ℃加熱2 h，以10 ℃每分鐘的速度升溫，反應(yīng)結(jié)束后，將坩堝冷卻至室溫，將制備好的g-C3N4命名為CN。然后，將一定量的脲素(19、18、17 g)和磷酸二氫銨(1、2、3 g)溶于50 mL水中，并在60 ℃水浴中攪拌1 h，之后將混合溶液在60 ℃的烘箱中干燥12 h，然后將干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到Al2O3陶瓷坩堝中，并在馬弗爐550 ℃加熱2 h，以10 ℃每分鐘的速度升溫，反應(yīng)結(jié)束后，將坩堝冷卻至室溫[17]。將材料進(jìn)行剝離并用濃鹽酸(37%)質(zhì)子化處理。將2 g復(fù)合材料放入20 mL去離子水中，超聲處理16 h，超聲頻率為90 Hz，每20 min換水一次，保持水溫在25 ℃以下。然后在10000 r/min下離心5 min，然后在60 ℃下干燥12 h，得到剝離的復(fù)合材料。將剝離的材料放入HCl(37%)中，在室溫下攪拌3 h，得到不透明的分散體。用去離子水洗滌三次，在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到HCl質(zhì)子化后的復(fù)合材料。根據(jù)前驅(qū)體(磷酸二氫銨和脲素混合物)中磷酸二氫銨所占的質(zhì)量百分比(5%、10%、15%)，制備出含不同磷摻雜量的g-C3N4，并將其命名為PCNx，分別為PCN5、PCN10、PCN15。

1.4 磷摻雜g-C3N4修飾金電極的制備

金電極的預(yù)處理：首先要對(duì)金電極的表面進(jìn)行拋光處理，具體操作為用1.0、0.3、0.05 μm的氧化鋁粉末對(duì)金電極的表面進(jìn)行打磨，直至表面光滑呈現(xiàn)鏡面為止，然后依次使用無(wú)水乙醇和去離子水超聲2 min，電極在常溫下晾干備用。在電極使用之前，將電極在0.5 mol/L硫酸中活化。

在金電極表面修飾PCNx納米材料采用滴涂法，即取2 mg的PCNx納米材料置于試管中，加入4 mL的去離子水，制得0.5 g/L的PCNx懸浮液，再用微量移液槍吸取5 μL的懸浮液于預(yù)處理后的金電極表面。修飾過(guò)后的電極在自然環(huán)境中放置待干。

1.5 電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)

采用差分脈沖伏安法(DPV)對(duì)緩沖溶液中甲基汞離子進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，緩沖溶液中的甲基汞離子在富集電壓為-0.9 V，富集時(shí)間為800 s的條件下沉積在修飾金電極的表面，離子還原為零價(jià)。然后在DPV下，電化學(xué)窗口0-1 V內(nèi)出現(xiàn)電化學(xué)響應(yīng)峰，共峰電流隨著離子的濃度的增加而增加。隨后，在電極表面施加+1.2 V，時(shí)間150 s用來(lái)去除電極表面被還原的金屬，以便于接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)汞離子的電化學(xué)響應(yīng)電流峰值與濃度之間的關(guān)系，利用相關(guān)軟件進(jìn)行擬合，對(duì)甲基汞離子進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷摻雜g-C3N4的掃描電子顯微鏡(SEM)表征

圖1是CN和PCN10的掃描電鏡圖(SEM)、透射電鏡圖(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)，從圖1(a)，(b)中可以觀察到CN和PCN10納米片的聚集體。在形態(tài)上，CN和PCN10的結(jié)構(gòu)非常相似，說(shuō)明磷摻雜并沒(méi)有改變其形貌[18]，觀察其孔隙，發(fā)現(xiàn)CN的團(tuán)聚現(xiàn)象得到抑制，PCN10納米片更薄。圖1(c)中顯示PCN10納米片由薄納米片構(gòu)成，具有層狀結(jié)構(gòu)和孔道，孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)傳質(zhì)，為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。為了確定這些樣品的氧化態(tài)和化學(xué)鍵，還進(jìn)行了EDS分析以確認(rèn)組成，并清楚地揭示了碳、氮和磷的存在。從圖1(d-g)可以看出，C和N是g-C3N4的兩種組成元素，均勻分布在PCN10樣品中，摻雜元素P和O也均勻分布。

圖1 (a)CN; (b)PCN10的掃描電鏡圖(SEM); (c)PCN10的透射電鏡圖(TEM)和(d)-(g)PCN10的能譜圖

2.2 磷摻雜g-C3N4的X射線光電子能譜(XPS)表征

通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)來(lái)研究樣品內(nèi)元素的化學(xué)狀態(tài)，分析結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可以看出，所有樣品都由C、N和O這三種元素所組成，在全譜中均可觀察到P的特征峰，說(shuō)明P成功摻雜進(jìn)g-C3N4中，PCN5、PCN10及 PCN15中磷元素的占比分別為8.6%、12.09%和14.06%。圖2(b)中的C1s光譜在結(jié)合能為284.8、286.3、288.1 eV時(shí)顯示出三個(gè)特征峰。284.8 eV的特征峰歸因于無(wú)定形碳原子，286.3 eV的峰對(duì)應(yīng)C-NH2，288.1 eV的特征峰是g-C3N4晶格中的三氮基C-(N)3[20]。圖2(c)中的N1s位于特征能區(qū)399.1 eV的特征峰，可歸因于三嗪環(huán)的雜化氮原子(C＝N-C)，402.1 eV處的弱峰與帶有氫原子和叔氮的氨基(C-N-H)有關(guān)，存在于N-(C)3基團(tuán)的特征峰中。本實(shí)驗(yàn)中最重要的是，如圖2(d)所示，在PCN10樣品中可以觀察到位于134 eV處的特征峰，歸因于摻雜過(guò)程中形成的P-N鍵[13]，表明P取代C位點(diǎn)與相鄰位點(diǎn)的g-C3N4骨架的庚嗪環(huán)內(nèi)的N形成共價(jià)鍵。元素分析如：C 26.12%、N 51.68%、O 8.14%、P 14.06%。

圖2 (a) CN、PCN5、PCN10和PCN15; (b)、(c) PCN10復(fù)合材料的C1s、N1s和(d) CN、PCN5、PCN10和PCN15的P2p的XPS光譜

2.3 磷摻雜g-C3N4的X射線衍射(XRD)表征

本實(shí)驗(yàn)中CN、PCN5、PCN10和PCN15的XRD圖譜如圖3(a)所示，在g-C3N4的XRD圖譜中可以觀察到在13.1°和27.1°附近有兩個(gè)基本衍射峰。13.1°處的衍射峰是三嗪環(huán)單元的平面封裝結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面。27.1°附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于CN的芳香單元的層間堆積，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面[14]。由圖中看出PCNx(0.323 nm)的晶面間距較短。這可能是由于脲素中額外的殘余氧促進(jìn)了縮合過(guò)程，使g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這兩個(gè)峰值不會(huì)隨時(shí)間而移動(dòng)或改變，增加磷含量，揭示了g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)在磷摻雜后得到很好的保留。

圖3 CN、PCN5、PCN10和PCN15的(a)XRD圖譜和(b) FTIR圖譜

2.4 磷摻雜g-C3N4的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征

使用傅里葉變換紅外光譜(圖3(b))研究了PCNx樣品的模式。在1200-1600 cm-1范圍內(nèi)的峰值代表碳氮雜環(huán)體系的伸縮振動(dòng)，以及在804 cm-1處的峰代表著可以分配給七嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)。3000-4000 cm-1附近的寬帶可歸因于分別來(lái)自表面吸附的H2O和未凝聚胺基的羥基和氮?dú)湔駝?dòng)。PCNx樣品顯示出石墨sp2鍵的三-s-三嗪環(huán)。隨著過(guò)量的磷摻雜進(jìn)g-C3N4中(PCN15)，F(xiàn)TIR的強(qiáng)度略有下降，表明g-C3N4的結(jié)構(gòu)被破壞，這可能導(dǎo)致磷摻雜的g-C3N4的光催化活性降低。

2.5 磷摻雜g-C3N4的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis)表征

圖4(a)為所有樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜，與CN的能帶邊緣相比，PCN10具有紅移，這可能是因?yàn)镻的摻雜導(dǎo)致捕獲更多的光能以產(chǎn)生更多的光致電子空穴電荷[22]。磷原子在g-C3N4基體中的引入對(duì)與其密切相關(guān)的能帶結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有顯著影響，這與半導(dǎo)體的光吸收有關(guān)。如圖4(b)-(d)所示，根據(jù)Kubelka-Munk公式，吸附CH3Hg+前的CN和PCN10的帶隙寬度分別計(jì)算為2.71、2.63 eV，吸附后的帶隙寬度為2.68、2.57 eV，顯示出PCN10的帶隙要比CN窄，吸附CH3Hg+后CN、PCN10的帶隙比吸附前窄。可以得出PCN10的帶隙較窄，說(shuō)明P摻雜確實(shí)可以調(diào)節(jié)帶隙，提高電導(dǎo)率。磷摻雜的g-C3N4吸附CH3Hg+后也可以更好的調(diào)節(jié)帶隙，提高電導(dǎo)率。

圖4 與甲基汞吸附前所有樣品的(a)紫外可見(jiàn)漫反射光譜以及(b) (αhν)1/2與光子能量關(guān)系圖，與甲基汞吸附后所有樣品的(c)紫外可見(jiàn)漫反射光譜以及(d) (αhν)1/2與光子能量關(guān)系圖

2.6 不同修飾電極材料檢測(cè)CH3Hg+的比較

圖5中顯示了不同比例的磷摻雜g-C3N4修飾電極對(duì)15 μg·L-1CH3Hg+的電化學(xué)檢測(cè)性能。在沉積過(guò)程中，當(dāng)CH3Hg+在金電極表面還原為單質(zhì)汞時(shí)，可能會(huì)發(fā)生剝離過(guò)程。CH3Hg+還原在裸金電極、CN和PCNx修飾電極上產(chǎn)生的溶出電流幾乎相似。因此，為了確定摻磷g-C3N4的最佳比例，采用PCN5、PCN10和PCN15復(fù)合材料對(duì)金電極進(jìn)行改性。CH3Hg+的最大峰值電流是用PCN10修飾的金電極獲得的。說(shuō)明磷摻雜g-C3N4與裸金電極相比具有優(yōu)異的檢測(cè)性能，這可歸因于摻雜磷復(fù)合材料的優(yōu)越性。因此在本電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們使用PCN10材料修飾金電極構(gòu)建敏感界面從而進(jìn)行后面所有的研究。

圖5 裸金電極和不同比例摻磷g-C3N4復(fù)合樣品(CN、PCN5、PCN10和PCN15)修飾電極在 0.1 M HAc-NaAc(pH=5.0)中對(duì)標(biāo)定15 μg·L-1 CH3Hg+的(a)微分脈沖伏安法響應(yīng)圖和(b)所有樣品的柱狀圖比較

2.7 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為了使得PCN10修飾電極傳感器檢測(cè)CH3Hg+獲得最佳的電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果，對(duì)本實(shí)驗(yàn)中主要影響因子如電解質(zhì)類型、pH、預(yù)濃縮時(shí)間和富集電位進(jìn)行條件優(yōu)化。所有優(yōu)化都是在CH3Hg+濃度為15 μg·L-1時(shí)進(jìn)行。圖6(a)所示，緩沖溶液分別是pH=5的檸檬酸-檸檬酸鈉溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀(PBS)溶液、乙酸-乙酸鈉溶液(HAc-NaAc)，CH3Hg+還原在HAc-NaAc中的響應(yīng)電流最高，所以選擇HAc-NaAc做為緩沖溶液。圖6(b)所示，使用pH=4、5、6的0.1M HAc-NaAc溶液，結(jié)果顯示pH=5時(shí)響應(yīng)電流最高，故緩沖溶液選擇pH=5的HAc-NaAc溶液。圖6(c)顯示 CH3Hg+的響應(yīng)電流值隨著時(shí)間的增加而快速提升，當(dāng)時(shí)間超過(guò)800 s后，溶出電流峰值開始增加的較為緩慢?？紤]到節(jié)約實(shí)驗(yàn)所用的時(shí)間，選取800 s作為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化時(shí)間。如圖6(d)所示，富集電壓選擇了-1.0、-0.9、-0.8、-0.7、-0.6 V共5個(gè)電壓進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，可以看出富集電壓在-0.9 V時(shí)達(dá)到最高，所以選擇-0.9 V的富集電壓。因此在本實(shí)驗(yàn)中，電解質(zhì)采用HAc-NaAc緩沖液，pH值為5，富集電壓為-0.9 V，富集時(shí)間為800 s。

圖6 PCN10修飾電極檢測(cè)15 μg·L-1的CH3Hg+優(yōu)化實(shí)驗(yàn)(a)緩沖溶液；(b)pH值；(c)預(yù)濃縮時(shí)間；(d)富集電壓

2.8 電化學(xué)分析檢測(cè)CH3Hg+

電極表面甲基化汞化合物的還原分兩步進(jìn)行。在恒電位下，CH3Hg+的電還原首先產(chǎn)生甲基汞自由基(CH3Hg·)。CH3Hg·要么被還原為Hg0(處于負(fù)電位)，要么被歧化為(CH3)2Hg。在短時(shí)間內(nèi)，不同有機(jī)汞化合物的二聚速率取決于R-Hg的氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)[25]。根據(jù)電化學(xué)氧化還原機(jī)理，在CH3Hg·之后，Hg0沉積及溶出過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行。

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，用PCN10納米材料修飾金電極采用DPV對(duì)標(biāo)定的CH3Hg+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)分析，濃度范圍為0-25 μg·L-1，裸金電極用作對(duì)照。圖7中顯示出電化學(xué)伏安溶出峰電流與CH3Hg+濃度之間的關(guān)系曲線。如圖7.a所示為裸金電極線性回歸模型，其線性方程為Ip(μA) = 0.231C(μg·L-1) +0.107 (n=9，R2=0.998)。圖7(b)顯示，Ip(μA)= 0.337C(μg·L-1)-0.099 (n=9，R2= 0.993)，說(shuō)明與裸金電極相比，未質(zhì)子化的PCN10修飾的金電極對(duì)CH3Hg+檢測(cè)的靈敏度明顯提升。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行鹽酸質(zhì)子化處理，以獲得更好的靈敏度，如圖7(c)所示，峰值電流與CH3Hg+之間的線性關(guān)系Ip(μA)=0.42C(μg·L-1)+0.066 (n=9，R2=0.986)，靈敏度達(dá)到0.42 μA/(μg·L-1)，檢測(cè)限為0.182 μg·L-1。表1列出了之前通過(guò)不同電化學(xué)方法和材料檢測(cè)CH3Hg+。可見(jiàn)，PCN10修飾金電極具有較高的靈敏度和較低的檢測(cè)限。

圖7 在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下(a)裸金電極；(b)未質(zhì)子化的PCN10納米材料改性電極對(duì)CH3Hg+微分脈沖伏安法 (DPV)和(c)HCl質(zhì)子化后的PCN10納米材料改性電極對(duì)CH3Hg+微分脈沖伏安法(DPV)

2.9 其他陽(yáng)離子的干擾實(shí)驗(yàn)

如圖8所示，Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Bi3+和As3+等陽(yáng)離子對(duì)CH3Hg+的干擾情況。根據(jù)CH3Hg+的電化學(xué)還原機(jī)理，無(wú)機(jī)Hg2+對(duì)CH3Hg+的測(cè)定有顯著的影響，這是由于存在重疊的響應(yīng)電位。圖8(a)顯示在0.1 M pH=5的HAc-NaAc溶液中添加15 μg·L-1CH3Hg+，加入SnCl2選擇性還原Hg2+，SnCl2只還原Hg2+，不影響CH3Hg+，因此可以消除Hg2+對(duì)檢測(cè)CH3Hg+的影響。實(shí)驗(yàn)中先在緩沖溶液中加入15 μg·L-1的CH3Hg+離子，然后按15 μg·L-1的5倍、10倍、15倍、20倍、25倍的比例分別加入待檢測(cè)的干擾陽(yáng)離子，在添加了其他重金屬離子后，仍能靈敏地檢測(cè)到CH3Hg+，峰值電流保持穩(wěn)定。如圖8(b)所示，Cu2+、Cd2+、Pb2+、Bi3+和As3+等陽(yáng)離子不會(huì)使CH3Hg+的峰值電流變化超過(guò)5%[29]。因此，天然水樣中常見(jiàn)的金屬離子不會(huì)顯著干擾該材料修飾電極檢測(cè)CH3Hg+。

圖8 不同金屬離子對(duì)15 μg·L-1 CH3Hg+的峰值電流的影響

2.10 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

PCN10修飾金電極作為一種電化學(xué)傳感器，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性對(duì)于其性能來(lái)說(shuō)十分重要。所以在本研究實(shí)驗(yàn)在最優(yōu)條件下考察了PCN10修飾金電極傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。使用PCN10材料修飾5個(gè)金電極(編號(hào)為1-5)對(duì)CH3Hg+(15 μg·L-1)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，電化學(xué)響應(yīng)如圖9(a)所示，其RSD 計(jì)算為3.67%，低于5%。另一方面，用PCN10修飾電極對(duì)CH3Hg+(15 μg·L-1)進(jìn)行循環(huán)5 D的重現(xiàn)性電化學(xué)檢測(cè)，如圖9(b)所示，在重復(fù)測(cè)量期間，CH3Hg+電化學(xué)剝離電流峰值并沒(méi)有發(fā)生明顯的波動(dòng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)計(jì)算為2.49%。綜上討論，該P(yáng)CN10修飾電極傳感器界面具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性能，這為實(shí)際水樣中甲基汞離子的電化學(xué)分析檢測(cè)提供了可靠性支撐。

圖9 PCN10納米材料修飾電極對(duì)CH3Hg+的電化學(xué)檢測(cè)(a)穩(wěn)定性和(b)重現(xiàn)性研究

2.11 實(shí)際水樣檢測(cè)

用磷摻雜g-C3N4電化學(xué)傳感器檢測(cè)了安徽省合肥市合肥工業(yè)大學(xué)斛兵塘和安徽省合肥市南淝河實(shí)際水樣中CH3Hg+的測(cè)定分析。電化學(xué)檢測(cè)前，樣品以1:19的比例混合在0.1 M HAc-NaAc緩沖液(pH=5)中，取混合溶液10 mL進(jìn)行CH3Hg+的電化學(xué)檢測(cè)，兩個(gè)水樣中均未檢測(cè)到CH3Hg+污染。如表2所示，向水樣中分別添加CH3Hg+溶液10和15 μg·L-1，CH3Hg+的加標(biāo)回收率在94.7%-104.4%之間。數(shù)據(jù)表明，新方法不受天然水樣中基質(zhì)成分的影響。新的CH3Hg+檢測(cè)方法可以有效地用于環(huán)境樣品的甲基汞監(jiān)測(cè)[30]。

表2 實(shí)際水樣中甲基汞離子的檢測(cè)分析結(jié)果

3 結(jié)論

綜上，采用類石墨相氮化碳(g-C3N4)作為原材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)合成方法制備出不同摻磷比例的g-C3N4，并將其作為電化學(xué)電極修飾材料。比較了不同摻磷比例的g-C3N4納米結(jié)構(gòu)材料修飾金電極對(duì)CH3Hg+的電化學(xué)檢測(cè)性能。針對(duì)PCN10修飾電極體系進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，該電極對(duì)重金屬CH3Hg+具有較高的靈敏度和低的檢測(cè)限，分別為0.42 μA/(μg·L-1)，檢測(cè)限為0.182 μg·L-1。采用PCN10修飾電極傳感器對(duì)CH3Hg+的檢測(cè)進(jìn)行一系列的抗干擾實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在金屬離子干擾下，該電極體系對(duì)CH3Hg+檢測(cè)的靈敏度具有一定程度上的降低，但是相對(duì)偏差都穩(wěn)定在5%以內(nèi)，可以說(shuō)明其他重金屬離子對(duì)該材料檢測(cè)甲基汞無(wú)明顯影響。該傳感器具有良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，有望在實(shí)際水樣分析中進(jìn)行應(yīng)用。