張玉清，陳同彩，王春霞，陳志強，孫佳銘，楊佳衛(wèi)

（南昌航空大學分析測試中心，江西南昌330063）

鋼鐵材料具有較好的綜合性能，廣泛應(yīng)用于海洋船舶、飛機起落架等工業(yè)領(lǐng)域，但其耐蝕性差，在海洋環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，因此需要在鋼鐵材料表面鍍鎘以提高其耐蝕性。鎘是具有銀白色金屬光澤的軟質(zhì)金屬，其標準電極電位為0.4 V，比鐵的標準電極電位（0.44 V）稍正，然而在3% NaCl溶液中鎘的電位比鐵負，因此鋼鐵件鍍鎘層隨著不同的使用環(huán)境，其保護方式會發(fā)生相應(yīng)的變化，鍍鎘鋼鐵件在鹽霧以及堿性氣氛條件下具有良好的耐腐蝕性［1］。

目前，航空企業(yè)大多使用傳統(tǒng)的氰化鍍鎘技術(shù)，其鍍液穩(wěn)定、鍍層質(zhì)量較好。但氰化物為劇毒物質(zhì)，對工作人員及環(huán)境的危害性巨大，國家已經(jīng)嚴格限制氰化物電鍍技術(shù)的使用。顯然，繼續(xù)使用氰化物鍍鎘是不可取的，無氰鍍鎘代替氰化鍍鎘勢在必行［2-3］。EDTA體系無氰鍍鎘液的電流效率低，且鍍層粗糙，耐蝕性較差，難以適應(yīng)生產(chǎn)要求［4］。本實驗在鍍液中加入不同的添加劑，研究添加劑對鍍液電流效率及鍍層耐蝕性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 電解液組成與鍍層的制備

電 解 液 組 成：CdCl2·2.5H2O 40 g/L、EDTA 30 g/L、NTA 60g/L、NH4Cl 180 g/L、NH4COOH 25 g/L。添加劑分別為硫脲、聚乙烯亞胺、維生素B衍生物。所用藥品均為分析純。

采用恒電流法在45#鋼基體（5 cm×5 cm×1 mm）表面制備鎘鍍層，鍍層沉積電流為1 A/dm2，沉積時間為30 min。電鍍前基體先依次經(jīng)320#、800#、1200#、1500#砂紙打磨并在40 mL/L的稀鹽酸中活化10 s。

1.2 測試方法

采用RST5200電化學工作站研究添加劑對無氰鍍鎘溶液陰極極化性能的影響，測試體系采用三電極體系，以1 cm2的45#鋼為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位掃描速度為10 mV/s。

采用D8ADVANCE-D8X型X射線衍射儀對鍍層結(jié)構(gòu)及晶粒大小進行表征。實驗條件：銅靶，室溫，掃描角度20°～80°，掃描速度5°/min。采用Nova Nano SEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同添加劑制備的鍍層形貌。采用Byes-60A型鹽霧試驗箱對鍍層耐蝕性進行檢測，溫度為室溫，工作液為5% NaCl溶液。采用JC2000C1接觸角測量儀對不同添加劑制備的鍍層進行接觸角測量，溫度為室溫，工作液為5%NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極極化曲線

分別在基礎(chǔ)鍍液中添加1.5 g/L硫脲、0.1 mL/L聚乙烯亞胺、4 g/L維生素B衍生物，測試了不同添加劑對鍍液陰極極化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。可以看出，在電流密度2 A/dm2時，加入硫脲或聚乙烯亞胺后陰極電位負移至-1.1 V，加入維生素B衍生物后陰極電位負移至-1.3 V，相比其他兩種添加劑，維生素B衍生物的極化效果更好，更容易得到細致均勻的鍍層。相同電流密度下極化度（dE/dJ）可以直觀的表現(xiàn)出鍍液的極化程度，在2 A/dm2的電流密度下，加入維生素B衍生物的鍍液極化度最大，鍍液分散能力較其他兩種添加劑要好，鍍層細致均勻。

圖1 鍍液添加不同添加劑后的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curves after adding different additives to the plating solution

由于維生素B衍生物具有多個雙鍵，其能吸附在電極表面，且維生素B對鎘具有一定的絡(luò)合作用，可將擴散到電極表面的鎘離子絡(luò)合，降低鎘離子在陰極表面還原的速率，從而得到結(jié)晶細致均勻的鍍層。

2.2 XRD分析

在基礎(chǔ)鍍液中分別加入1.5 g/L硫脲、0.1 mL/L聚乙烯亞胺、4 g/L維生素B衍生物，然后在1 A/dm2的電流密度下施鍍20 min，對制備的鍍層進行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加不同添加劑制備的鍍層的XRD衍射譜圖Fig.2 XRD diffraction patterns of coatings prepared by adding different additives

采用晶面的織構(gòu)系數(shù)TChkl來表征晶面擇優(yōu)程度，織構(gòu)系數(shù)計算公式為：

式中：Ihkl為鎘鍍層（hkl）晶面的衍射強度，I0，hkl為無織構(gòu)標樣晶面的衍射強度。TChkl值越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高。通過計算得出各晶面TChkl值，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出由基礎(chǔ)鍍液制備的鍍層的晶面擇優(yōu)取向為（200）晶面，基礎(chǔ)鍍液加入硫脲后鍍層各晶面均勻生長，而加入聚乙烯亞胺后鍍層主要沿（100）、（110）、（200）晶面生長，無明顯擇優(yōu)取向?；A(chǔ)鍍液加入維生素B衍生物后鍍層晶面擇優(yōu)取向為（100）晶面?？梢钥闯鼍S生素B衍生物吸附在電極表面后，抑制了除（100）晶面以外的其它晶面生長，使鍍層主要沿（100）晶面生長，從而得到細致均勻的鍍層。

圖3 不同鍍層各晶面的織構(gòu)系數(shù)Fig.3 Texture coefficient of each crystal plane of different coatings

按照謝樂公式計算晶粒尺寸，公式為：

式中：D為晶粒尺寸，nm；k為參數(shù)；λ為波長，nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角，rad。通過計算得出不同鍍液下鍍層晶粒尺寸，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，加入硫脲或者聚乙烯亞胺后，鍍層晶粒尺寸有所降低，但加入維生素B衍生物后鍍層晶粒尺寸最小。

圖4 不同鍍層的晶粒尺寸Fig.4 Grain size of different coatings

2.3 微觀形貌

圖5 為在不同鍍液中制備的鍍層的微觀形貌，可以看出基礎(chǔ)鍍液鍍鎘層的晶粒為塊狀結(jié)構(gòu)，晶粒粗大，且大小不均勻，說明電沉積反應(yīng)受擴散控制程度比較高，這與陰極極化曲線測試結(jié)果一致?；A(chǔ)鍍液加入硫脲后，所得鍍層晶粒變小，但結(jié)晶仍舊不均勻。晶粒變小是由于擴散控制程度減弱，濃差極化減小。加入聚乙烯亞胺后制備的鍍層結(jié)晶也變小，且表面相對均勻，這是由于聚乙烯亞胺可以優(yōu)先吸附在陰極微觀峰處，使離子在電極表面放電困難，提高電化學反應(yīng)控制程度，增大陰極極化?；A(chǔ)鍍液加入維生素B衍生物后，鍍層晶粒為球狀，且晶粒尺寸比其它鍍層明顯減小，鍍層表面致密均勻，這是由于沉積過程的電化學反應(yīng)控制程度大幅提高，使得陰極極化增加。

圖5 不同鍍層的微觀形貌Fig.5 Micro morphology of different coatings

2.4 耐蝕性

圖6 為不同鍍層經(jīng)360 h鹽霧腐蝕實驗后的表面形貌測試結(jié)果?？梢钥闯觯円簾o添加劑制備的鎘鍍層經(jīng)過鹽霧實驗后，鍍層腐蝕嚴重，出現(xiàn)較大的腐蝕坑?；A(chǔ)鍍液加入添加劑后鍍層的耐蝕性得到很大提高，其中加入聚乙烯亞胺和硫脲的鍍層經(jīng)鹽霧實驗后未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，但均有不同程度的腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，而加入維生素B衍生物的鍍層經(jīng)鹽霧實驗后，鍍層無明顯變化，表明該鍍層的耐蝕性能最優(yōu)。

圖6 不同鍍層經(jīng)鹽霧腐蝕后的形貌圖Fig.6 The topography of different coatings after corrosion by salt spray

圖7 為制備的不同鍍層的接觸角測試結(jié)果，可以看出加入添加劑后，鍍層接觸角均有所提高，其中加入維生素B衍生物的鍍層的接觸角提高最多，這表明鍍層結(jié)晶越細致，接觸角越大。當接觸角低時，鹽霧會一直平鋪在試樣表面，接觸角變大則鹽霧與試片表面接觸面積減小或者在試樣表面滑落，從而提高鍍層耐蝕性。鍍層接觸角測試結(jié)果進一步證實鍍液中加入維生素B衍生物后制備的鍍層的耐蝕性更好。

圖7 不同鍍層的接觸角Fig.7 Contact angle of different coatings

綜上所述，選用維生素B衍生物作為鍍液添加劑可以改善鍍層質(zhì)量，提高鍍層耐蝕性。

2.5 鍍液分散能力

利用250 mL赫爾槽對鍍液進行分散能力測試，陰極為100 mm×70 mm×0.5 mm的銅片，陽極為鎘板，沉積電流1 A，電鍍時間20 min。根據(jù)距離最近端的距離將試片平均分成10份，每一份邊緣部位的鍍層利用XRF熒光測厚儀測量其厚度，記為Di，根據(jù)下式計算分散能力：

式中：T為鍍液分散能力；D2為距離近端2 cm處鍍層的厚度，μm；Di為距離近端3～9 cm中任意一處的鍍層厚度，μm，通常i取6。對加入維生素B衍生物的鍍液分散能力進行測試，實驗結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，從近端到遠端鍍層厚度依次減小，這是由于從近端到遠端的沉積電流密度在不斷減小。但從D2到D6，鍍層厚度變化很小，這部分的電流密度范圍為0.5 A/dm2～3.5 A/dm2，說明此鍍液可在此電流密度范圍內(nèi)進行施鍍。根據(jù)公式計算出鍍液的分散能力T≈84.0%。同樣的方法測得氰化物鍍鎘的分散能力約為85%。說明加入維生素B衍生物的無氰鍍鎘液分散能力與氰化鍍鎘體系相差不大，可以較好的滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

表1 赫爾槽陰極不同位置處的鍍層厚度Table 1 Coating thickness at different positions of Hull cell cathode

2.6 電流效率及沉積速率

在1 A/dm2電流密度下，測試加入維生素B衍生物的無氰鍍鎘液和氰化物鍍鎘液的電流效率，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯鰞煞N鍍鎘體系的電流效率基本相同。

表2 電流效率Tab.2 Current efficiency

測試不同電流密度下無氰鍍鎘體系的鍍層沉積速率，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，隨著電流密度的不斷增加，鍍層沉積速率不斷提高，符合沉積速率與電流密度的關(guān)系趨勢。在電流密度0.5～1 A/dm2范圍內(nèi)，沉積速率增加較快，但電流密度大于1 A/dm2后，沉積速率基本不再變化。在電鍍過程中也可以發(fā)現(xiàn)此時的陰極析氫現(xiàn)象嚴重，表面大部分電流用于析氫反應(yīng)，導致鎘沉積速率不再繼續(xù)快速增大。因此，無氰鍍鎘體系的沉積電流密度控制在1 A/dm2較為合適。

圖8 無氰鍍鎘體系不同電流密度下的沉積速率Fig.8 The deposition rate of cyanide-free cadmium plating system under different current densities

3 結(jié)論

（1）加入維生素B衍生物后鍍液陰極極化提高，制備的鍍層晶粒尺寸約為44.8 nm，晶面擇優(yōu)取向為（100），鍍層結(jié)晶細致均勻，耐蝕性良好。

（2）本文研究的無氰鍍鎘體系的鍍液分散能力、電流效率與氰化鍍鎘體系基本相同，該體系的沉積電流密度控制在0.5～1 A/dm2范圍內(nèi)較為合適。