王秋雨，烏日娜, ，李亞男，王高升

(1.天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

纖維素是地球上儲(chǔ)藏量最為豐富的、取之不盡用之不竭的天然高分子聚合物，是重要的生物質(zhì)資源之一；纖維素具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛和可生物降解的優(yōu)良性能，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了廣泛關(guān)注[1-3].對(duì)纖維素進(jìn)行改性是提高其利用率的有效途徑.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)是一種活性可控自由基聚合技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、單體種類多、相對(duì)分子質(zhì)量可控等特點(diǎn)[4].甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種含有烯基和環(huán)氧基官能團(tuán)的功能性單體，可以進(jìn)行自由基型反應(yīng)和離子型反應(yīng)[5].環(huán)氧基團(tuán)比較活潑，可以進(jìn)一步與氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)反應(yīng)合成功能性聚合物.黃志彬[6]研究了 PGMA和脫氧膽酸、二乙醇胺及二乙烯三胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，并進(jìn)一步改性合成了可用于甲基橙降解的硫化鎘/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯三胺(CdS/PGMADETA)復(fù)合材料.

隨著水體溢油對(duì)環(huán)境污染的日益加劇，對(duì)具有油水分離功能的材料的需求也在不斷增長(zhǎng).濾紙一般用于固液分離，為了制備可用于油水分離的紙基材料，研究人員對(duì)濾紙進(jìn)行改性，賦予其疏水性能，可以成功地將油水混合物分離開(kāi)來(lái)[7-8].低表面能物質(zhì)是提高物體表面疏水性的必要條件，常用的低表面能物質(zhì)有硅氧烷和含氟物質(zhì)等[8-10].朱兆棟等[11]利用纖維素納米晶(CNC)制備纖維素微納顆粒(CNCmp)，再用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)進(jìn)行硅烷化改性噴涂于濾紙上，制備了超疏水濾紙，其效果與使用含氟物質(zhì)改性后制備的超疏水濾紙接觸角相近，但與含氟物質(zhì)相比，硅氧烷更綠色環(huán)保.氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一種最常用的硅烷偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低，同時(shí)含有氨丙基和 3個(gè)乙氧基，可以讓氨丙基與環(huán)氧基團(tuán)先進(jìn)行反應(yīng)，乙氧基進(jìn)一步水解并與纖維素表面的羥基縮合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以此進(jìn)行疏水紙基過(guò)濾材料的制備[12].

本研究在微晶纖維素(MCC)表面接枝 GMA，利用GMA中環(huán)氧基團(tuán)與APTES中的氨基進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，并將開(kāi)環(huán)改性后的產(chǎn)物應(yīng)用到濾紙上，乙氧基經(jīng)過(guò)水解形成硅醇與濾紙表面的羥基反應(yīng)，從而改善濾紙的疏水性，得到疏水紙基過(guò)濾材料，并對(duì)疏水紙基過(guò)濾材料的物理性能和油水分離性能進(jìn)行研究.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

MCC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水氯化鋰(LiCl)、四氫呋喃(THF)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、氯化鋅(ZnCl2)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，天津市化學(xué)試劑供銷(xiāo)公司；二溴異丁酰溴(BIBB)、溴化亞銅(CuBr)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；GMA，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二苯醚(S)、APTES，分析純，上海羅恩化學(xué)技術(shù)有限公司.中速定性濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司.

1.2 制備方法

將 MCC溶解在 LiCl/DMAc溶劑體系中，取一定量的 MCC溶液，加入一定比例的 DMAP，在無(wú)氧條件下冰水浴中緩慢滴加 BIBB，滴加完畢后將溫度調(diào)至 30℃下反應(yīng) 12h，產(chǎn)物用大量的乙醇和去離子水洗滌，于 50℃真空干燥得到 ATRP大分子引發(fā)劑C-Br.以 S、GMA、C-Br、CuBr、PMDETA 的物質(zhì)的量比為 50∶50∶1∶1∶1的比例加入二苯醚、PMDETA 和 CuBr，抽真空-通氮?dú)?3次，于 30℃下進(jìn)行GMA的接枝反應(yīng).接枝產(chǎn)物依次用THF、無(wú)水甲醇、0.2mol/L EDTA-2Na溶液和去離子水洗滌，50℃真空干燥，得到纖維素接枝產(chǎn)物.

在100mL錐形瓶中加入3g APTES，50g 體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇以及0.1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸，置于 30℃水浴中反應(yīng) 1h，即得到 APTES水解液.將0.5g纖維素接枝產(chǎn)物(接枝率為236.20%)溶解在100mL二甲基亞砜中.在三口圓底燒瓶中加入等體積的 APTES水解液和纖維素接枝產(chǎn)物溶液，加入一定量的ZnCl2在氮?dú)夥諊?80℃反應(yīng) 3h，得到浸漬液.將中速定性濾紙浸漬在浸漬液中，1h后置于105℃的烘箱中固化，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 反應(yīng)示意圖Fig.1 Reaction diagram

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能分析

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析

將干燥后的樣品和 KBr以 1∶100的質(zhì)量比混合研磨，研磨均勻后用壓片機(jī)壓成透明薄片.采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm－1.

1.3.2 掃描電鏡(SEM)分析

將濾紙和疏水紙基過(guò)濾材料剪成合適大小，用雙面導(dǎo)電膠粘在金屬臺(tái)上，經(jīng)過(guò) 3次真空噴金后，采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品表面形貌.

1.3.3 接觸角(CA)測(cè)定

用PGX-50757型接觸角分析儀測(cè)量水滴在疏水紙基過(guò)濾材料表面的接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量 3次，接觸角取其平均值.

1.3.4 紙基材料的物理性能檢測(cè)

紙張?jiān)趪?guó)際標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件(溫度(23±1)℃、相對(duì)濕度(50±2)%)下平衡 24h，按照 GB/T 458—2008《紙和紙板透氣度的測(cè)定》、GB/T 22881—2008《紙和紙板粗糙度(平滑度)的測(cè)定》、GB/T 454—2007《紙耐破度的測(cè)定》進(jìn)行紙張透氣度、粗糙度和耐破強(qiáng)度的測(cè)定.

1.3.5 油水分離效率

將油和水使用振蕩混合器混合2min后，使用疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾分離.

式中：m1為分離后油水混合物中水的質(zhì)量，g；m2為分離前油水混合物中水的質(zhì)量，g.

1.3.6 疏水紙基過(guò)濾材料的耐化學(xué)穩(wěn)定性

為了測(cè)試疏水紙基過(guò)濾材料的耐化學(xué)穩(wěn)定性，用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)浸漬液的pH分別為 3、6、7、9、12，然后將改性后的濾紙浸漬后干燥，測(cè)定其接觸角和油水分離效率.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 紅外光譜分析

通過(guò) ATRP法在纖維素表面接枝了 GMA，得到了接枝率為236.20%的接枝產(chǎn)物，并對(duì)其進(jìn)一步改性制備硅烷化接枝產(chǎn)物.MCC、C-Br、纖維素接枝產(chǎn)物(C-PGMA)以及硅烷化產(chǎn)物(C-PGMA-S)的紅外光譜如圖2所示.圖2中3400cm-1左右的振動(dòng)吸收峰是纖維素分子鏈上的羥基(—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，2980cm-1和 2982cm-1處是甲基(—CH3)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2900cm-1和2931cm-1處的峰歸因于亞甲基(—CH2)的伸縮振動(dòng)吸收峰[13].大分子引發(fā)劑在1750cm-1出現(xiàn)了吸收峰，這是羰基(C＝O)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明纖維素與 2-溴異丁酰溴成功地進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了大分子引發(fā)劑[14].通過(guò)對(duì)比大分子引發(fā)劑和接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在 906cm－1和 846cm－1出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到纖維素表面，成功制備了纖維素接枝產(chǎn)物 C-PGMA[15].APTES改性后產(chǎn)物的紅外光譜在 1010cm-1處出現(xiàn)了Si—O基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰，表明APTES改性反應(yīng)成功[16].

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum

2.2 疏水紙基過(guò)濾材料的物理性能分析

濾紙改性前后的物理性能見(jiàn)表1.由表1可知：隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，濾紙改性后的水接觸角不斷上升；固化 180min后接觸角基本保持恒定，這是由于固化到一定時(shí)間，改性產(chǎn)物已經(jīng)與濾紙表面的羥基充分進(jìn)行反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)濾紙改性前后的透氣度和粗糙度進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，未改性的濾紙相對(duì)于疏水紙基過(guò)濾材料具有較高的透氣度，改性后的疏水紙基過(guò)濾材料的透氣度下降、粗糙度上升.

表1 濾紙改性前后的物理性能Tab.1 Physical properties of filter paper before and after modification

濾紙是由植物纖維交織而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄層材料，并且在纖維之間形成了大量的孔隙結(jié)構(gòu).疏水紙基過(guò)濾材料的纖維與纖維之間的孔隙變少，部分孔隙被APTES改性的C-PGMA填充，使疏水紙基過(guò)濾材料孔隙度降低.與原始濾紙相比，疏水紙基過(guò)濾材料的水接觸角明顯提高，一方面低表面能的 APTES覆蓋在紙基表面，降低了濾紙的表面能；另一方面，疏水紙基過(guò)濾材料表面粗糙度增加，當(dāng)水滴滴到紙張表面時(shí)，覆蓋層中的不規(guī)則凹陷結(jié)構(gòu)可以將更多的空氣阻隔在水滴與紙張之間，形成一種“air pocket”，根據(jù)Cassie-Baxter理論，濾紙表面疏水性提高[17].此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)疏水紙基過(guò)濾材料的耐破度較原始濾紙有上升趨勢(shì).

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

固體表面形貌對(duì)疏水性有一定的影響，有大量研究表明表面疏水性的構(gòu)建不僅需要低表面能物質(zhì)，同時(shí)要有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)[8,18-19].本研究進(jìn)一步對(duì)濾紙改性前后的表面形貌進(jìn)行表征和分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：濾紙表面纖維無(wú)規(guī)則的交錯(cuò)排列，纖維與纖維之間具有一些大小不一的孔隙，未經(jīng)過(guò)處理的濾紙單根纖維表面具有一些溝壑但整體較為平整光滑.經(jīng)過(guò)改性后的疏水紙基過(guò)濾材料纖維之間的空隙明顯減少，纖維表面出現(xiàn)一層不均勻的覆蓋物，覆蓋層中存在不規(guī)則的凹陷，使纖維表面變得粗糙不平，與粗糙度和接觸角的結(jié)果相一致[20].

圖3 濾紙和疏水紙基過(guò)濾材料(固化 180min)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of filter paper and hydrophobic paper based filter material(curing 180min)

2.4 疏水紙基材料的油水分離性能

纖維素分子具有大量的羥基，未改性的原始濾紙呈現(xiàn)出親水性，用于油水分離時(shí)水會(huì)首先透過(guò)濾紙，而油緊接著會(huì)滲透濾紙，并不能實(shí)現(xiàn)油水分離.改性后的疏水紙基過(guò)濾材料經(jīng)固化 180min后初始接觸角可達(dá)到126.0°.對(duì)疏水紙基過(guò)濾材料的油水分離性能進(jìn)行研究，疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)甲苯與水混合物有較好的分離效果.進(jìn)一步選用了不同極性和不同密度的有機(jī)溶劑進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，從圖4中可以看出，疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)這4種油水混合物均具有較高的分離效率，分離效率都達(dá)到 90%以上，其中對(duì)甲苯和水的分離效率最高，達(dá)到96.76%.

圖4 疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)不同油水混合物(體積比 1∶1)的分離效率Fig.4 Separation efficiency of hydrophobic paper based filter material for different oil-water mixture(volume ratio 1∶1)

將甲苯與水進(jìn)行不同比例的混合后進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.結(jié)果表明疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)不同比例的甲苯與水混合物的分離效率均在95%以上.

圖5 疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)不同比例油水混合物的分離效率Fig.5 Separation efficiency of hydrophobic paper-based filter material for different proportion oil-water mixture

對(duì)體積比為1∶1的甲苯與水的油水混合物分離完成后，直接進(jìn)行下一次分離研究，其重復(fù)使用性結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明在重復(fù)使用8次時(shí)，油水分離效率仍然在90%以上.

圖6 疏水紙基過(guò)濾材料重復(fù)使用次數(shù)對(duì)油水分離效率的影響Fig.6 Effect of repeated use of hydrophobic paper-based filter material on oil-water separation efficiency

耐化學(xué)穩(wěn)定性是紙基材料在應(yīng)用中的一種重要性能，大多數(shù)生物仿生超疏水材料表面在經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液浸漬后會(huì)破壞表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分，對(duì)使用性能造成影響[21].將疏水紙基過(guò)濾材料浸漬在不同pH的溶液中，對(duì)其接觸角和油水分離效率進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖7所示.

圖7 pH對(duì)疏水紙基過(guò)濾材料的接觸角和油水分離效率的影響Fig.7 Effect of pH on contact angle and oil-water separation efficiency of hydrophobic paper-based filter material

浸漬一段時(shí)間后，樣品的接觸角有所下降，在酸性溶液中浸漬30h后接觸角降低15°左右，而在堿性較強(qiáng)的溶液中接觸角降低的幅度更大.就油水分離效率而言，在浸漬初始階段，疏水紙基過(guò)濾材料的油水分離效率所受影響不大，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，油水分離效率出現(xiàn)下降，但仍保持在 93%左右.該結(jié)果表明疏水紙基過(guò)濾材料具有良好的耐化學(xué)穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)榈捅砻婺艿墓柩跬樗獾玫降墓璐冀Y(jié)構(gòu)與濾紙表面的羥基固化后形成穩(wěn)定 Si—O—C化學(xué)鍵，酸性和堿性溶液不易破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[22-24].

3 結(jié) 論

纖維素接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯并進(jìn)一步進(jìn)行硅烷化改性，得到的產(chǎn)物用于制備具有油水分離功能的疏水紙基材料.

(1)紅外光譜結(jié)果表明，接枝產(chǎn)物分別在 1750、906、846cm-1處出現(xiàn)羰基和環(huán)氧基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，表明成功制備了 C-PGMA.APTES改性后在 1010cm-1處出現(xiàn)了 Si—O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰且環(huán)氧基團(tuán)的特征峰消失，表明 C-PGMA被成功地硅烷化改性.

(2)將改性產(chǎn)物應(yīng)用到濾紙上，可顯著提高濾紙的疏水性(固化 180min后接觸角高于 120°).SEM結(jié)果表明疏水紙基過(guò)濾材料纖維表面出現(xiàn)一層不均勻的覆蓋物，覆蓋層中存在不規(guī)則的凹陷，使纖維表面變得粗糙不平，疏水紙基過(guò)濾材料的粗糙度增大.同時(shí)濾紙改性后的透氣度下降，耐破強(qiáng)度較原始濾紙?jiān)龃?

(3)疏水紙基過(guò)濾材料對(duì)多種油水混合物的分離效率均在 90%以上，其中對(duì)甲苯和水的油水混合物分離效率達(dá)到96.76%，重復(fù)使用8次仍能保持 90%的分離效率并且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用在石油工業(yè)和印刷工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域.