高潤(rùn)貴，侯曉磊，陳 鳳，郭宇峰，鄭富強(qiáng)，王 帥，楊凌志

(1.豐鎮(zhèn)市新太新材料科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 120000；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

焦炭在生產(chǎn)、破碎及運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生焦炭粉末，即焦粉。焦粉的粒徑一般小于10 mm，由于其粒徑小，無(wú)法應(yīng)用在冶金、電工、化學(xué)等領(lǐng)域，僅有小部分焦粉被當(dāng)作工業(yè)燃料、回配入煤中煉焦、制備活性炭等，造成資源浪費(fèi)、污染環(huán)境等嚴(yán)重影響[1]。在焦化企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，焦粉的產(chǎn)生量一般為焦炭成品的4%左右，而2019年我國(guó)焦炭產(chǎn)量為47 126萬(wàn)t，則產(chǎn)生1 885.04萬(wàn)t的焦粉[2-3]。隨著資源的日益緊張以及國(guó)家環(huán)保政策的加強(qiáng)，如何合理利用焦粉資源具有十分重要的意義。

以焦粉為主要原料，通過(guò)不同工藝處理制備成具有一定尺寸及強(qiáng)度的型焦，可以應(yīng)用在冶金、工業(yè)或民用塊狀燃料及氣化原料等領(lǐng)域[4]。根據(jù)原料的不同，國(guó)內(nèi)外型焦的生產(chǎn)工藝主要分為兩種：熱壓型焦與冷壓型焦[5-8]。由于焦粉原料不具備粘結(jié)性，因此通常采用配加粘結(jié)劑冷壓成型制備型焦。在機(jī)械力的作用下，物料與粘結(jié)劑緊密接觸，粘結(jié)劑在焦粉顆粒表面以及縫隙中形成膠體或晶體結(jié)構(gòu)，使型焦具備較高的強(qiáng)度[9]。焦粉冷壓成型工藝具有成型壓力低、低溫成型及工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被廣泛研究。焦粉冷壓成型制備型焦工藝中粘結(jié)劑的選擇是目前研究的主要方向。當(dāng)前應(yīng)用較廣的有機(jī)粘結(jié)劑有煤焦油、煤瀝青、酚醛樹(shù)脂、木質(zhì)素、廢糖蜜、紙漿廢液、聚乙烯醇等[10-15]。但是，有機(jī)粘結(jié)劑價(jià)格高，限制了其用量，并且高分子烴類化合物如煤焦油、煤瀝青、酚醛樹(shù)脂等作為粘結(jié)劑使用時(shí)，型焦需要進(jìn)行高溫碳化處理，增加成本的同時(shí)會(huì)揮發(fā)出有毒有害氣體，污染環(huán)境。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中應(yīng)用較廣的有膨潤(rùn)土、水玻璃、水泥、石灰等[16-18]。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的價(jià)格低、來(lái)源廣，但其冷態(tài)強(qiáng)度差、灰分高、熱值低等缺點(diǎn)限制了其作為型焦粘結(jié)劑的應(yīng)用。復(fù)合粘結(jié)劑具有兩種或兩種以上粘結(jié)劑的特點(diǎn)，是目前研究的主要方向。

本文針對(duì)粘結(jié)劑對(duì)型焦強(qiáng)度的影響進(jìn)行詳細(xì)的研究。其中包括粘結(jié)劑的種類、用量以及不同的粘結(jié)劑復(fù)合使用對(duì)型焦強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究。同時(shí)對(duì)型焦的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探究粘結(jié)劑的作用機(jī)理，為工業(yè)型焦的制備選出合適的粘結(jié)劑。

1 原料性能與試驗(yàn)方法

1.1 原料性能

1.1.1 焦粉

選用內(nèi)蒙古豐鎮(zhèn)新太新材料科技有限公司提供的焦粉。參照GBT 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)樣品進(jìn)行處理之后，采用SDTGA5000a工業(yè)分析儀對(duì)焦粉樣品進(jìn)行工業(yè)分析檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。該試驗(yàn)中焦粉的灰分含量為6.83%，揮發(fā)分為4.07%，固定碳含量為86.6%。其固定碳含量高，具有較高的利用價(jià)值。采用篩分法對(duì)焦粉粒度進(jìn)行檢測(cè)，稱取混勻并干燥后的焦粉100 g進(jìn)行篩分處理，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。焦粉的粗顆粒含量較少粒度大于5 mm的占比僅為0.14%，3～5 mm占比13.57%，1～3 mm占比83.94%，小于0.5 mm占比為24.96%。

表1 焦粉樣工業(yè)分析

表2 焦粉樣粒度組成

1.1.2 粘結(jié)劑

試驗(yàn)過(guò)程中所用的有機(jī)粘結(jié)劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na；粘度3 000～5 000 mPa·s)、腐殖酸鈉(HA-Na)、可溶性淀粉、糊精；無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為：九水合硅酸鈉、鋁酸鹽水泥、膨潤(rùn)土。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20973-2007對(duì)膨潤(rùn)土的基本物理性能進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示，其膠質(zhì)價(jià)為23%/g，吸水率為340.56%，蒙脫石含量為58.24%。

表3 膨潤(rùn)土基本物理性能

1.2 試驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用模壓成型的試驗(yàn)方法。采用的模具的尺寸為直徑35 mm，高70 mm，每次稱取30 g混勻物料加入磨具中進(jìn)行冷壓成型。混合物料的水分控制為18%，成型壓力為2 000 kg。在100 ℃下干燥4 h后置于室溫冷卻。焦粉冷壓成型的流程如圖1所示。

圖1 焦粉冷壓成型試驗(yàn)流程示意

1.3 型焦質(zhì)量檢測(cè)方法

采用測(cè)定冷壓成型制備得到的型焦干團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度，型焦?jié)駡F(tuán)的落下強(qiáng)度作為型焦強(qiáng)度的表征方法。

1.3.1 抗壓強(qiáng)度

采用實(shí)驗(yàn)室中WDW-QI50型微機(jī)控制球團(tuán)壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)烘干并冷卻至室溫的型焦進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)。操作步驟為將型焦放置在規(guī)定的試驗(yàn)機(jī)的施力面中心位置上，以10 mm/min的均勻位移速度單向施力，記錄型焦出現(xiàn)裂紋時(shí)顯示的數(shù)值作為型焦的干團(tuán)抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)所壓制的型焦形狀為圓柱體，其側(cè)受力面最為薄弱，因此對(duì)其側(cè)面抗壓能力進(jìn)行檢測(cè)。每次取10個(gè)型焦進(jìn)行檢測(cè)，并取其平均值作為抗壓強(qiáng)度。微機(jī)控制球團(tuán)壓力試驗(yàn)機(jī)示意如圖2所示。

圖2 微機(jī)控制球團(tuán)壓力試驗(yàn)裝置示意

1.3.2 落下強(qiáng)度

型焦?jié)駡F(tuán)的落下強(qiáng)度測(cè)定時(shí)的高度設(shè)置為0.5 m，型焦干團(tuán)的落下強(qiáng)度測(cè)定時(shí)的高度設(shè)置為1 m，自由落下至10 mm厚的鋼板上，若落下n次后發(fā)生破裂，該濕團(tuán)的落下強(qiáng)度即為(n-1)次/0.5m，干團(tuán)的落下強(qiáng)度為(n-1)次/m。每次取10個(gè)型焦?jié)駡F(tuán)或干團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)，取其平均值作為型焦?jié)駡F(tuán)的落下強(qiáng)度。

1.3.3 微觀形貌分析

采用TESCAN MIRA型電子掃描顯微鏡對(duì)焦粉內(nèi)部的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一粘結(jié)劑試驗(yàn)

2.1.1 有機(jī)粘結(jié)劑

分別單獨(dú)配加CMC-Na、HA-Na、可溶性淀粉及糊精作為粘結(jié)劑制備型焦并進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表4及表5所示。由檢測(cè)結(jié)果可知，有機(jī)粘結(jié)劑中CMC-Na對(duì)提高型焦強(qiáng)度的作用最好。當(dāng)配加量為2%時(shí)，型焦?jié)駡F(tuán)落下強(qiáng)度大于10次0.5/m，干團(tuán)落下強(qiáng)度也大于20次/m，干團(tuán)抗壓強(qiáng)度為881 N/個(gè)。HA-Na單獨(dú)作為粘結(jié)劑使用時(shí)，型焦的濕團(tuán)落下強(qiáng)度大于淀粉及糊精的效果，但其干團(tuán)抗壓強(qiáng)度較差。可溶性淀粉與糊精單獨(dú)作為型焦粘結(jié)劑，配加比例較大時(shí)，型焦的強(qiáng)度才能得到有效的提升，但濕團(tuán)落下強(qiáng)度仍較小。由于有機(jī)粘結(jié)劑的價(jià)格高，高比例配加會(huì)嚴(yán)重增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，選用有機(jī)粘結(jié)劑CMC-Na適合作為型焦制備用粘結(jié)劑。

表4 CMC-Na配加量對(duì)型焦強(qiáng)度的影響

表5 腐殖酸鈉、淀粉及糊精配加量對(duì)型焦強(qiáng)度的影響

2.1.2 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑

分別采用九水合硅酸鈉、鋁酸鹽水泥及膨潤(rùn)土單獨(dú)作為粘結(jié)劑制備型焦。檢測(cè)結(jié)果如表6所示。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知。采用的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中，膨潤(rùn)土對(duì)提高型焦的強(qiáng)度較好。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量為10%時(shí)，型焦的濕團(tuán)落下強(qiáng)度為2.3次/0.5m，干團(tuán)落下強(qiáng)度為12.0次/m，型焦的抗壓強(qiáng)度為325.3 N/個(gè)。硅酸鈉的用量為10%時(shí)，型焦的干團(tuán)抗壓強(qiáng)度為383.5 N/個(gè)，略高于膨潤(rùn)土的作用，但其濕團(tuán)落下強(qiáng)度為0次/m，干團(tuán)落下強(qiáng)度為7.5次/m，均弱于膨潤(rùn)土的效果。由表6可知，采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑作為型焦制備用粘結(jié)劑時(shí)，型焦的濕團(tuán)落下強(qiáng)度均較小，相較于有機(jī)粘結(jié)劑的抗壓強(qiáng)度低。提高粘結(jié)劑配加量時(shí)，型焦的干團(tuán)抗壓強(qiáng)度提升幅度也較小。而且無(wú)機(jī)粘結(jié)劑灰分高，添加比例大了會(huì)導(dǎo)致型焦的灰分升高。根據(jù)表6中數(shù)據(jù)可知，所采用的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中膨潤(rùn)土的作用效果較好。

表6 硅酸鈉、鋁酸鹽水泥及膨潤(rùn)土配加量對(duì)型焦強(qiáng)度的影響

2.2 復(fù)合粘結(jié)劑試驗(yàn)

由單一粘結(jié)劑對(duì)型焦強(qiáng)度的影響研究可知，所采用的有機(jī)粘結(jié)劑中CMC-Na的效果最好，所采用的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中膨潤(rùn)土的作用效果較好。有機(jī)粘結(jié)劑CMC-Na的價(jià)格高，單獨(dú)使用時(shí)會(huì)導(dǎo)致成本極大提高，因此其不能作為單獨(dú)粘結(jié)劑制備型焦。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑膨潤(rùn)土的自然界儲(chǔ)量多、價(jià)格低，但其用量較高會(huì)導(dǎo)致型焦灰分增加。因此將CMC-Na與膨潤(rùn)土作為復(fù)合粘結(jié)劑制備型焦。通過(guò)調(diào)節(jié)CMC-Na與膨潤(rùn)土的配比制備型焦并進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 復(fù)合粘結(jié)劑配加量對(duì)型焦強(qiáng)度的影響

(1)當(dāng)CMC-Na的配比固定在0.5%的時(shí)候隨著膨潤(rùn)土用量的增加，型焦的強(qiáng)度逐漸提高。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量為6%時(shí)，型焦的強(qiáng)度達(dá)到最高，濕團(tuán)落下強(qiáng)度為9.7次/0.5m，干團(tuán)落下強(qiáng)度為24.7次/m，干團(tuán)抗壓強(qiáng)度為681.3 N/個(gè)。當(dāng)膨潤(rùn)土的用量超過(guò)6%時(shí)，型焦的強(qiáng)度開(kāi)始逐漸下降。J.W.Taylor和A.Coban[19-20]等人的研究表明，粘結(jié)劑用量較多時(shí)會(huì)導(dǎo)致較多的空氣滯留在型焦團(tuán)塊中，在干燥過(guò)程中會(huì)對(duì)氣體的逸出造成物理阻礙，引起型焦團(tuán)塊輕微的膨脹，降低型焦的強(qiáng)度。

(2)控制膨潤(rùn)土的用量為5%的條件下，隨著CMC-Na用量的增加，型焦的強(qiáng)度具有較大的提升。當(dāng)CMC-Na配加量為0.8%時(shí)，型焦?jié)駡F(tuán)落下強(qiáng)度為12.2次/0.5m，干團(tuán)落下強(qiáng)度為22.0次/m，干團(tuán)抗壓強(qiáng)度為850.3 N/個(gè)。因此復(fù)合粘結(jié)劑配入CMC-Na對(duì)型焦強(qiáng)度的影響較大。

由上述分析可知采用膨潤(rùn)土與CMC-Na作為復(fù)合粘結(jié)劑可以有效提高型焦的強(qiáng)度并降低粘結(jié)劑的用量，從而降低生產(chǎn)成本。

2.3 粘結(jié)原理分析

2.3.1 膨潤(rùn)土

采用掃描電鏡觀察型焦內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的方法對(duì)粘結(jié)劑的粘結(jié)原理進(jìn)行分析。圖3為膨潤(rùn)土單獨(dú)作為粘結(jié)劑，配加量為5%時(shí)型焦的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)其進(jìn)行觀察可知1處為膨潤(rùn)土，2處為焦粉，由圖3(a)中可以觀察到膨潤(rùn)土在焦粉顆粒間的縫隙中嵌布，將焦粉顆粒粘結(jié)在一起，分布較為均勻。但其與焦粉的粘結(jié)程度較低，導(dǎo)致型焦內(nèi)部具有較多的縫隙，影響型焦的強(qiáng)度。圖3(b)中可以觀察到膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑主要以膠體晶粒的形式在焦粉顆粒間分散起粘結(jié)作用。這是因?yàn)榕驖?rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦，而蒙脫石結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體型層狀結(jié)構(gòu)，層間作用力較弱，遇水后發(fā)生發(fā)生晶層膨脹，在成型壓力的作用下，層間產(chǎn)生滑動(dòng)并分散為單晶粒狀[21-22]。

圖3 膨潤(rùn)土在型焦內(nèi)部分布掃描電鏡照片

2.3.2 CMC-Na

CMC-Na單獨(dú)作為粘結(jié)劑，配加量為0.6%時(shí)的型焦微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4(a)和(b)可知，1處為CMC-Na，2處為焦粉顆粒。CMC-Na與焦粉顆粒間的粘結(jié)緊密，在粘結(jié)處幾乎沒(méi)有縫隙出現(xiàn)，可以有效提高型焦的強(qiáng)度。但是同時(shí)可以觀察到CMC-Na在焦粉顆粒間分散程度較低，這主要是因?yàn)镃MC-Na是離子型纖維素膠，其遇水后生產(chǎn)粘度極大的膠體，粘結(jié)性大，其在焦粉顆粒間的分散程度降低，導(dǎo)致型焦內(nèi)部存在部分縫隙從而對(duì)型焦強(qiáng)度具有一定的影響。

圖4 CMC-Na在型焦內(nèi)部分布掃描電鏡照片

2.3.3 CMC-Na與膨潤(rùn)土復(fù)合

由上述的分析可知，當(dāng)CMC-Na與膨潤(rùn)土復(fù)合使用時(shí)，型焦的強(qiáng)度得到有效提高。對(duì)粘結(jié)劑配比為0.6%CMC-Na與5%的膨潤(rùn)土的型焦內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖5所示，圖5(a)中1處為膨潤(rùn)土，2處為CMC-Na，3處為焦粉顆粒。由對(duì)圖5的分析可知，當(dāng)采用CMC-Na與膨潤(rùn)土作為復(fù)合粘結(jié)劑使用時(shí)，粘結(jié)劑在焦粉顆粒間的填充更加緊密，與焦粉顆粒的粘結(jié)程度得到提升，型焦內(nèi)部的縫隙相較于CMC-Na與膨潤(rùn)土單獨(dú)配加時(shí)有效的降低。因此型焦的強(qiáng)度得到有效的提高。

3 結(jié) 論

(1)有機(jī)粘結(jié)劑中CMC-Na單獨(dú)作為型焦冷壓成型粘結(jié)劑使用時(shí)，型焦的強(qiáng)度較好，但其價(jià)格較高限制了其用量;無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中膨潤(rùn)土對(duì)型焦強(qiáng)度的作用效果較好，但用量較多，會(huì)引起型焦的灰分升高。

(2)采用CMC-Na與膨潤(rùn)土作為復(fù)合粘結(jié)劑使用時(shí)，型焦的強(qiáng)度相較于單種粘結(jié)劑使用時(shí)有較大的提升，并且降低了粘結(jié)劑的用量。當(dāng)CMC-Na用量為0.8%，膨潤(rùn)土用量為5%時(shí)，型焦的型焦?jié)駡F(tuán)落下強(qiáng)度為12.2次/0.5m，干團(tuán)落下強(qiáng)度為22.0次/m 干團(tuán)抗壓強(qiáng)度為850.3 N/個(gè)。

(3)分別對(duì)膨潤(rùn)土、CMC-Na以及膨潤(rùn)土和CMC-Na復(fù)合粘結(jié)劑制備的型焦團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行微觀分析發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合粘結(jié)劑制備的型焦團(tuán)塊內(nèi)部中粘結(jié)劑的分布更加均勻，并且型焦內(nèi)部孔隙減少，因此型焦的強(qiáng)度得到有效提高，并且可以有效降低粘結(jié)劑的用量。