王順飛,李 濤，王為國(guó)，馮魏良*

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430073;2.潛江市環(huán)境科學(xué)研究院，湖北 潛江 433100; 3.武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430073)

能源需求的日益增長(zhǎng)、化石燃料儲(chǔ)備的不足以及各種環(huán)境問題的出現(xiàn)，促使人們尋找可再生、綠色環(huán)保的替代能源[1-3]。生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的綠色燃料，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能和清潔燃燒性能以及可再生、無毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，被認(rèn)為是石化柴油的理想替代產(chǎn)品[6-7]。生物柴油也被稱為脂肪酸甲酯(FAME)，可通過油脂(植物油、動(dòng)物脂肪、微藻類和食用油廢料等)與甲醇或乙醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)制得[8]。

目前，制備生物柴油的催化劑主要包括均相催化劑和非均相催化劑。均相酸、堿催化劑(H2SO4、HCl、NaOH、KOH等)存在著回收困難、三廢產(chǎn)生量大、對(duì)環(huán)境不友好等問題[9-10]，而非均相催化劑具有易于分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)可行的多相催化劑[11]。其中，固體堿催化劑(如堿土氧化物、負(fù)載堿或堿土金屬離子等)具有條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，在制備生物柴油中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，固體堿催化劑也存在制備成本高、催化活性低以及穩(wěn)定性差等不足。因此，尋找廉價(jià)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高的新型固體堿催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。納米催化劑因表面的納米孔使其選擇性和催化活性顯著提高，解決了酯交換過程中的各種瓶頸問題，近年來，在生物柴油制備中發(fā)揮著巨大的作用。其中，ZnO不僅具有較高的催化活性，而且擁有制備成本低、反應(yīng)后易于分離、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注。ZnO納米顆粒的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)使其透明性和氧空位增加，對(duì)極性底物具有更高的親合力。Justine等[12]采用溶膠-凝膠法制備了ZnO納米粒子和ZnO-SiO2納米復(fù)合材料，并用于催化廢棄食用油脂制備生物柴油，發(fā)現(xiàn)使用ZnO納米催化劑制備的生物柴油的產(chǎn)率為81.57%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用ZnO-SiO2納米催化劑的產(chǎn)率(54.59%)。Baskar等[13]制備了固體堿催化劑Ni摻雜ZnO納米復(fù)合材料，將其用于催化高游離脂肪酸蓖麻油甲酯化制備生物柴油，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜ZnO納米催化劑在800 ℃煅燒后表現(xiàn)出較好的催化活性；當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為8∶1、催化劑用量為11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到95.20%，且該催化劑可有效重復(fù)使用3次。

作者以乙酸鋅[Zn(CH3COO)2]、NaOH為原料，采用共同沉淀法制備ZnO固體堿催化劑(以下簡(jiǎn)稱ZnO催化劑)，并將其用于催化大豆油與無水甲醇的酯交換反應(yīng)；通過SEM、XRD和BET對(duì)ZnO催化劑進(jìn)行表征；通過考察原料配比(Zn(CH3COO)2與NaOH的摩爾濃度比，c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH))、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等對(duì)ZnO催化劑活性的影響以及醇油物質(zhì)的量比、ZnO催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，確定最優(yōu)工藝；并對(duì)ZnO催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性進(jìn)行考察，闡述ZnO催化劑在酯交換反應(yīng)過程中的催化機(jī)理，為ZnO催化劑在生物柴油制備方面的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

一級(jí)大豆油，食用級(jí)，湖北錦鯉福食品有限公司。

Zn(CH3COO)2、NaOH、NaCl、無水Na2SO4、無水甲醇、正己烷等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Agilent 5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；JSM-5500型掃描電子顯微鏡，美國(guó)阿美泰克公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；ASAP 2460型全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，上海貝茵科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海洪紀(jì)設(shè)備儀器有限公司；XCYB型鼓風(fēng)干燥箱，余姚星辰儀表廠；SX2型箱式節(jié)能電阻爐，湖北英山縣建力電爐制造有限公司。

1.2 ZnO催化劑的制備與表征

分別配制200 mL 0.2 mol·L-1Zn(CH3COO)2溶液和200 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液。在加熱攪拌條件下，用膠頭滴管將NaOH溶液緩慢加入到Zn(CH3COO)2溶液中，80 ℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h；過濾，將白色沉淀物置于65 ℃烘箱中干燥12 h；然后放入馬弗爐中，于350 ℃高溫煅燒2 h，即得ZnO催化劑。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZnO催化劑的形貌，加速電壓為15 kV；采用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定ZnO催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，Cuκα譜線，λ=1.5418 ?，2θ=10°～90°,掃描速率為4°·min-1；采用全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀(BET)測(cè)定ZnO催化劑的比表面積和孔徑，測(cè)定前先將ZnO催化劑于120 ℃下脫氣6 h，然后進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，測(cè)試溫度為-196 ℃。

1.3 酯交換反應(yīng)制備生物柴油

在250 mL三口燒瓶中加入攪拌子、6 g無水甲醇和10 g大豆油(醇油物質(zhì)的量比為9∶1)，搭好冷凝回流裝置，設(shè)定電磁恒溫水浴鍋溫度為65 ℃；當(dāng)水浴溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，加入0.3 g(大豆油質(zhì)量的3%)ZnO催化劑，開啟攪拌，開始計(jì)時(shí)；待反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑；將過濾后的反應(yīng)液移至分液漏斗中，靜置，自然分層；取上層透明的淺黃色液體(生物柴油粗品)，用飽和NaCl溶液洗滌至下層水相呈中性；將上層甲酯相移至干凈的燒杯中，加入正己烷、無水Na2SO4，經(jīng)干燥、過濾，即得生物柴油樣品，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析其大豆油脂肪酸甲酯組成；保留下層深黃色液體(副產(chǎn)物甘油)，通過測(cè)定甘油含量來間接確定生物柴油的產(chǎn)率[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO催化劑的表征

2.1.1 SEM分析(圖1)

由圖1可知，ZnO催化劑主要以不規(guī)則的顆粒狀存在，顆粒之間存在著明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸大約在0～300 μm 之間，顆?？傮w向一個(gè)方向伸展，具有良好的均一性。

圖1 ZnO催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalyst ZnO

2.1.2 XRD分析

不同原料配比及不同煅燒溫度下制備的ZnO催化劑的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同原料配比(a)及不同煅燒溫度(b)下制備的ZnO催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalyst ZnO prepared with different reactant ratios(a) and different calcination temperatures(b)

由圖2a可知，以不同原料配比制備的ZnO催化劑均在2θ為37.1°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°、69.1°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS, No.36-1451)相一致，表明制備的ZnO催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與報(bào)道的ZnO相一致，具有特別的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；XRD圖譜中沒有其它的特征衍射峰出現(xiàn)，表明制備的ZnO催化劑為純相；隨著原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)的增大，ZnO催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度有一定程度的增強(qiáng)，在c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)為3∶1時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，但其催化效果卻不是最好的(后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)為2∶1時(shí)，ZnO催化劑的催化活性最高)。由圖2b可知，在不同煅燒溫度下制備的ZnO催化劑均在2θ為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.8°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致；隨著煅燒溫度的升高，ZnO催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)煅燒溫度為350 ℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)。

2.1.3 BET分析

為了表征ZnO催化劑的比表面積和孔徑大小，對(duì)其進(jìn)行了N2吸附-脫附測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3a可知，ZnO催化劑的N2吸附-脫附曲線是典型的Ⅳ型等溫曲線，高壓區(qū)(P/P0=0.8～1.0)時(shí)吸附量增加較快，表明制備的ZnO催化劑為大孔或介孔結(jié)構(gòu)；此外，N2吸附-脫附曲線存在明顯的H4型滯后環(huán)。由圖3b可知，ZnO催化劑的孔徑集中在14.5 nm處，結(jié)合孔徑數(shù)據(jù)和孔容分布曲線，也可證實(shí)制備的ZnO催化劑為介孔結(jié)構(gòu)。利用BET計(jì)算公式得到制備的ZnO催化劑的比表面積為6.03 m2·g-1。

圖3 ZnO催化劑的N2吸附-脫附曲線(a)和孔容分布曲線(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curve(a) and pore volume distribution curve(b) of catalyst ZnO

2.2 ZnO催化劑制備條件的優(yōu)化

2.2.1 原料配比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

以不同原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)制備ZnO催化劑，固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為3%(以大豆油質(zhì)量計(jì)，下同)、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，探究原料配比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 原料配比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reactant ratio on biodiesel yield

由圖4可知，當(dāng)原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)從1∶3增至2∶1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率從26.7%升至最高88.1%；繼續(xù)增大c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)，產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)的增大，制備的ZnO催化劑的活性位點(diǎn)增多，其催化性能得到提高，生物柴油產(chǎn)率相應(yīng)提高；但當(dāng)c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)超過2∶1時(shí)，繼續(xù)增大c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)，反而會(huì)影響ZnO催化劑活性位點(diǎn)的形成，降低ZnO催化劑的活性，從而導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低[15]。故，選擇最佳原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)為2∶1制備ZnO催化劑。

2.2.2 煅燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在不同煅燒溫度下制備ZnO催化劑，固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為3%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，探究煅燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)煅燒溫度由150 ℃升高到350 ℃時(shí)，生物柴油產(chǎn)率由32.1%快速升至最高88.6%；繼續(xù)升高煅燒溫度，產(chǎn)率反而略微降低。這可能是因?yàn)?，隨著煅燒溫度的升高，ZnO催化劑中的結(jié)合水和其它雜質(zhì)成分被去除，使得ZnO催化劑形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于其形成強(qiáng)堿性活性位點(diǎn)，使得生物柴油產(chǎn)率提高；但當(dāng)煅燒溫度超過350 ℃時(shí)，過高的溫度會(huì)破化ZnO催化劑的結(jié)構(gòu)，從而影響其活性位點(diǎn)的形成，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢(shì)[16]。故，選擇ZnO催化劑最佳煅燒溫度為350 ℃。

圖5 煅燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on biodiesel yield

2.2.3 煅燒時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

以不同煅燒時(shí)間制備ZnO催化劑，固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為3%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，探究煅燒時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 煅燒時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of calcination time on biodiesel yield

由圖6可知，當(dāng)煅燒時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到2 h時(shí)，生物柴油產(chǎn)率從36.6%升至最高88.6%；繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，產(chǎn)率基本維持穩(wěn)定。分析其原因：延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，可以促使Zn(OH)2更充分地分解成ZnO，有利于ZnO催化劑活性位點(diǎn)的形成，使得生物柴油產(chǎn)率提高；但當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至2 h時(shí)，Zn(OH)2基本分解完全，此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，對(duì)ZnO催化劑的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，生物柴油產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。故，選擇ZnO催化劑最佳煅燒時(shí)間為2 h。

2.3 酯交換反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定ZnO催化劑用量為3%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of molar ratio of anhydrous methanol to soybean oil on biodiesel yield

由圖7可知，隨著醇油物質(zhì)的量比的增大，生物柴油產(chǎn)率呈先升高后略微下降的趨勢(shì)；當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為9∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高88.6%。這是因?yàn)?，在可逆的酯交換反應(yīng)體系中，增加無水甲醇的用量，可以使反應(yīng)更容易朝著正方向進(jìn)行，生物柴油產(chǎn)率相應(yīng)提高；但隨著無水甲醇用量的增加，整個(gè)反應(yīng)體系的總體積相應(yīng)增大，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比達(dá)到一定值(9∶1)后，繼續(xù)增加無水甲醇用量，反應(yīng)物濃度反而會(huì)降低[17]，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率相應(yīng)降低。因此，選擇酯交換反應(yīng)最佳醇油物質(zhì)的量比為9∶1。

2.3.2 ZnO催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察ZnO催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，當(dāng)ZnO催化劑用量從1%增加到4%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率由30.6%提高到93.4%；繼續(xù)增加ZnO用量，產(chǎn)率沒有明顯變化。這是因?yàn)?ZnO催化劑在反應(yīng)過程中起著加速反應(yīng)的作用，增加ZnO用量可以在短時(shí)間內(nèi)加快反應(yīng)速率，提高生物柴油產(chǎn)率；但催化劑只能起到加速反應(yīng)的作用，并不能影響反應(yīng)的最終產(chǎn)率，因此當(dāng)ZnO用量增加到一定量時(shí)，繼續(xù)增加其用量，生物柴油產(chǎn)率沒有明顯變化，而且過量的ZnO可能會(huì)造成皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低[18]。因此，選擇酯交換反應(yīng)ZnO催化劑最佳用量為4%。

圖8 ZnO催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of dosage of catalyst ZnO on biodiesel yield

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為4%、反應(yīng)溫度為65 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of reaction time on biodiesel yield

由圖9可知，反應(yīng)開始后，生物柴油產(chǎn)率迅速升高，反應(yīng)2 h時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高93.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)椋诜磻?yīng)體系中存在著ZnO催化劑、大豆油與無水甲醇等物質(zhì)，開始反應(yīng)時(shí)，三者之間未充分接觸，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率較低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，三者之間充分接觸，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率迅速升高；但當(dāng)酯交換反應(yīng)達(dá)到平衡后，產(chǎn)率保持穩(wěn)定，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能提高產(chǎn)率[19]。因此，選擇酯交換反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

固定醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為4%、反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65 ℃時(shí)，生物柴油產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高93.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度超過65 ℃時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，酯交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行[20]，但由于甲醇的沸點(diǎn)較低(常壓下為64.7 ℃)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過甲醇的沸點(diǎn)時(shí)，甲醇會(huì)大量汽化聚集于反應(yīng)體系上部，從而阻礙反應(yīng)向正方向進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)率下降[21]。綜合考慮節(jié)能，選擇酯交換反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on biodiesel yield

2.4 ZnO催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性考察

為了考察ZnO催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性，將反應(yīng)后的ZnO催化劑用去離子水和無水甲醇洗滌數(shù)次，然后置于80 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的ZnO催化劑在相同反應(yīng)條件(醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO催化劑用量為4%、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為65 ℃)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，考察ZnO催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 ZnO催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.11 Effect of reuse times of catalyst ZnO on biodiesel yield

由圖11可知，ZnO催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用穩(wěn)定性。重復(fù)使用5次時(shí)，生物柴油產(chǎn)率可以達(dá)到75.6%。ZnO催化劑的催化活性降低的主要原因可能是：回收過程中會(huì)有部分損失；同時(shí)在使用過程中，ZnO內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定程度的破壞[22]。

2.5 生物柴油的成分分析

采用GC-MS分析生物柴油大豆油脂肪酸甲酯組成。結(jié)果表明，大豆油脂肪酸甲酯主要包含了3種脂肪酸甲酯：63.52%的油酸甲酯、23.35%的亞油酸甲酯和11.92%的棕櫚酸甲酯。大豆油脂肪酸甲酯是不飽和脂肪酸甲酯，脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度主要為C16和C18，C18脂肪酸甲酯的燃燒性能較好[23]。

2.6 ZnO催化劑與其它催化劑的比較

分別將制備的ZnO催化劑與已知的幾種固體堿催化劑應(yīng)用于酯交換制備生物柴油，比較其催化效果，結(jié)果見表1。

表1 制備的ZnO催化劑與其它催化劑的比較

由表1可知，制備的ZnO催化劑應(yīng)用于酯交換制備生物柴油，不僅反應(yīng)條件溫和，生物柴油的產(chǎn)率也較高。表明，所制備的ZnO催化劑在生物柴油制備方面具備一定的應(yīng)用潛力。

2.7 ZnO催化劑在酯交換反應(yīng)過程中的催化機(jī)理

在大豆油與無水甲醇的酯交換反應(yīng)中，ZnO是主要的活性基團(tuán)，其催化機(jī)理如圖12所示。

圖12 ZnO催化劑在酯交換反應(yīng)過程中的催化機(jī)理Fig.12 Catalytic mechanism of catalyst ZnO in transesterification

ZnO催化劑在酯交換反應(yīng)中為甲醇提供了足夠的吸附位點(diǎn)，甲醇在ZnO表面分解為Mδ+-Oδ-離子對(duì)，離子對(duì)在ZnO表面的分散是影響ZnO催化活性的主要因素。隨后甲醇與ZnO的酸堿對(duì)發(fā)生基元反應(yīng)，在ZnO表面形成CH3O-和H-O-M，CH3O-的分散也是影響ZnO催化活性的主要因素，CH3O-對(duì)甘油酯的親核進(jìn)攻產(chǎn)生了一個(gè)四面體中間體，最終生成生物柴油和甘油。

3 結(jié)論

采用共同沉淀法制備ZnO固體堿催化劑，當(dāng)原料配比c(Zn(CH3COO)2)∶c(NaOH)為2∶1、煅燒溫度為350 ℃、煅燒時(shí)間為2 h時(shí)，制備的催化劑具備最高的催化活性。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為9∶1、ZnO固體堿催化劑用量為4%(以大豆油質(zhì)量計(jì))、反應(yīng)時(shí)間為2h、反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到93.4%。制備的ZnO固體堿催化劑具有良好的重復(fù)使用性，經(jīng)過5次重復(fù)使用后，生物柴油產(chǎn)率依然達(dá)到75.6%，具備一定的應(yīng)用潛力。