賀文蘭

(安徽文達(dá)信息工程學(xué)院，安徽 合肥 231201)

1 關(guān)鍵試驗(yàn)材料

CrCl3和HfCl4、Se粉、二氧化鈦、油胺、正己烷、異丙醇、TiCl4、N719染料、異硫腈酸胍和4-叔丁基吡啶、I2、LiI、1-丁基-3-甲基咪唑碘，乙腈，臺(tái)式分散機(jī)、X射線衍射儀、透射電鏡、氙燈等。

1.1 硒化物樣品的制備方法

取2mmolCrCl3和4mmolSe粉，將兩類材料摻入油胺(要求在試驗(yàn)前便持續(xù)通氮?dú)?0min)中，在氮?dú)猸h(huán)境中，予以充分的攪拌，待其達(dá)到均勻狀態(tài)后轉(zhuǎn)至三口圓底燒瓶，提升溫度至280℃，予以4h的反應(yīng)。此后，采取降溫措施，全程溫度降幅以5℃·min－1較為合適，直至恢復(fù)至室溫狀態(tài)為止，向其中加入正己烷洗滌并采取離心處理措施，由此制得黑色固體，將該制品轉(zhuǎn)至真空干燥箱內(nèi)過(guò)夜，全程保持50℃恒溫的狀態(tài)。

收集固體后，轉(zhuǎn)至管式爐中，再進(jìn)一步向該處通入氮?dú)?，?50℃的高溫環(huán)境中煅燒3h，最后再降溫，得到滿足試驗(yàn)所需的樣品。

1.2 對(duì)電極的制備

按照前述方法制得硒化物后，首先，從中選取200mg，將該部分樣品與4g鋯珠混合，待兩者具有一定的均勻性后，摻入4mL異丙醇，通過(guò)此材料的應(yīng)用，可起到分散的作用；其次，啟用分散機(jī)，利用該裝置持續(xù)4h的球磨分散處理；最后，利用噴筆將催化劑漿料噴涂至FTO導(dǎo)電玻璃上，將經(jīng)過(guò)處理后的整體樣品轉(zhuǎn)至管式爐中，考慮到燒結(jié)作業(yè)對(duì)于環(huán)境的要求，向其中通入氮?dú)?，在該條件下持續(xù)30min的燒結(jié)處理，隨后使其自然冷卻。經(jīng)前述流程后，可制得硒化物對(duì)電極。

2 硒化物的表征方法

以X射線儀為主要裝置，加以掃描，確定晶型結(jié)構(gòu)；關(guān)于材料的表面形貌分析，采用的是現(xiàn)階段業(yè)內(nèi)較為主流的掃描電鏡和投射電鏡，將兩類裝置聯(lián)合應(yīng)用?？讖椒植寄M選用的是(BJH)模型。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，根據(jù)操作要求，適配的是三室電解池，具體類型及用量為：0.1mol/LLiClO4，10mmol/LLiI，和1mmol/LI2。根據(jù)交流阻抗實(shí)驗(yàn)的基本要求，制定硬件設(shè)施布設(shè)方案，即對(duì)稱電極連接電化學(xué)工作站，確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，依托于Z-view軟件加以擬合，以便做針對(duì)性的分析。立足于DSCs器件的運(yùn)行特性，并全方位考慮光電性能測(cè)試的作業(yè)需求，合理選用光源形式，即采用的是氙燈，在確定具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，用軟件記錄并分析[1]。

3 結(jié)果與分析

3.1 硒化物樣品的晶相結(jié)構(gòu)

經(jīng)XRD表征后，準(zhǔn)確掌握晶相結(jié)構(gòu)，據(jù)此進(jìn)一步確定XRD圖譜，具體內(nèi)容，如下頁(yè)圖1所示。結(jié)合圖1(a)的相關(guān)內(nèi)容展開分析，衍射峰分別對(duì)應(yīng)特定的晶面，同時(shí)與單斜結(jié)構(gòu)Cr5.6Se8標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)。進(jìn)一步對(duì)圖1(b)的該對(duì)應(yīng)關(guān)系展開分析，明確樣品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即為單斜結(jié)構(gòu)HfSe3。

圖1 硒化物的XRD圖譜

3.2 硒化物樣品的形貌表征

形貌表征，如下頁(yè)圖2所示。結(jié)合圖2a的相關(guān)內(nèi)容展開分析，Cr5.6Se8由短納米組成，同時(shí)，有部分納米顆粒的形態(tài)呈不規(guī)則狀，且長(zhǎng)度達(dá)到100nm以上。納米纖維在特性的空間組合下，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在異相催化期間，有助于提高電子的傳輸效率。對(duì)于HfSe3，則含有較為豐富的不規(guī)則納米顆粒，但局部依然摻雜著納米片，具體如圖2d所示，得益于較大的納米粒子，有助于構(gòu)筑寬度適宜的孔道，此時(shí)可較為高效地提高電解質(zhì)的滲透效率。

對(duì)于圖2b、e，其均為透射電鏡照片；對(duì)于圖2c、f，晶格間距為0.214nm對(duì)應(yīng)于Cr5.6Se8(311)晶面。HfSe3具有不規(guī)則的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，共存在三類晶格間距，即0.291nm、0.262nm和0.211nm。

圖2 硒化物樣品的形貌表征圖

3.3 硒化物樣品的BET表征

BET表征結(jié)果，如圖3所示。結(jié)合圖中內(nèi)容展開分析，在圖3(a)中，著重考慮的是壓力，將目光集中在0.45—1.0的壓力值區(qū)間內(nèi)，根據(jù)該部分的圖像可以得知，其存在吸附滯后環(huán)，意味著兩種硒化物存在介孔結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)特性下，可以有效打通I3-吸附渠道(無(wú)阻礙)，并且也有利于物質(zhì)的便捷化傳輸。Cr5.6Se8的BET表面積和總孔隙率為68.42m2·g-1和0.20cm3·g-1，但HfSe3則分別下降至23.17m2·g-1和0.08cm3·g-1。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的分析可以得知，Cr5.6Se8雖然有大孔徑但數(shù)量明顯偏少，由此，加大電解液的傳輸難度；HfSe3的孔徑分布較寬。干擾因素較多，例如，表面積和孔徑分布的差異性則較為典型，隨之對(duì)催化劑的性能帶來(lái)影響，具體體現(xiàn)在“對(duì)I3－/I－體系的吸附效果”這一層面，即吸附情況有所變化，并且該影響機(jī)制具有進(jìn)一步的傳遞，例如，催化性能和電化學(xué)性能的改變。

圖3 硒化物在77K時(shí)的N2吸脫附曲線

3.4 硒化物樣品的催化性能研究

3.4.1 循環(huán)伏安表征

在I3－/I－體系下，塑造可滿足試驗(yàn)與分析要求的電解液環(huán)境，由此探討各類材料對(duì)電極的循環(huán)伏安特性，做系統(tǒng)性的對(duì)比分析，具體內(nèi)容，如圖4所示。結(jié)合圖4內(nèi)容展開分析，較之于Pt電極而言，兩種硒化物的CV曲線均與之具有高度的相似性，從而說(shuō)明兩者的催化活性較為良好。

圖4 循環(huán)伏安曲線

根據(jù)三種電極各自的特性可以得知，有0.2—0.5V和0.7—0.9V兩處氧化還原峰值，但各自有所區(qū)別：對(duì)于低電位而言，其氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是I3－/I－之間，其特點(diǎn)在于會(huì)對(duì)電極的催化性能帶來(lái)較明顯的影響。

表征電極催化性能的參數(shù)有兩類：一是還原峰電流，其關(guān)鍵意義在于可作為電極催化反應(yīng)速率的關(guān)鍵判斷依據(jù)；二是Epp，即電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)后的可逆性。就HfSe3而言，在低電位的條件下，還原峰電流較高(相比于Pt電極而言)，但就理論層面而言兩項(xiàng)指標(biāo)應(yīng)當(dāng)具有一致性，由此可見，I3－在HfSe3電極處更易被還原。而對(duì)于Cr5.6Se8電極，可以發(fā)現(xiàn)其還原峰電流以及電位均更低，從而可以得知的是，該類電極的催化活性遜色于Pt電極[2]。

3.4.2 交流阻抗表征

DSCs對(duì)電極催化性能分析中，可選方法較多，此處采用的是準(zhǔn)確度較高、便捷性較好、適用性較強(qiáng)的交流阻抗技術(shù)。依托于該項(xiàng)技術(shù)，確定硒化物和Pt電極對(duì)I3－/I－氧化還原的情況，具體內(nèi)容，如圖5所示。

圖5 硒化物和Pt電極對(duì)I3－/I－氧化還原

結(jié)合圖5中內(nèi)容展開分析，對(duì)于各曲線而言，其顯著的共同特點(diǎn)在于均包含兩個(gè)半圓。在左側(cè)高頻區(qū)域中，存在一系列與橫坐標(biāo)軸相交的點(diǎn)，其反映的是對(duì)稱電池的串聯(lián)電阻(Rs)，此處的電阻值并非單一值，而是基于多項(xiàng)電阻值共同組合而成，例如，電機(jī)的電阻、基底FTO的電阻等。進(jìn)一步分析右側(cè)半圓，則是判斷能斯特?cái)U(kuò)散阻抗(ZN)的關(guān)鍵依據(jù)?？傮w來(lái)看，硒化物對(duì)電極的Rs值普遍偏大。HfSe3和Cr5.6Se8的RS值分別為7.81Ω·cm2、7.78Ω·cm2，可以發(fā)現(xiàn)兩者的該值具有高度接近的特點(diǎn)，進(jìn)而說(shuō)明兩類硒化物的導(dǎo)電性具有較為顯著的相似性。但就對(duì)I3-還原反應(yīng)的催化性能而言，則以HfSe3電極更為突出。Cr5.6Se8和HfSe3的該值分別為107.2μF和66.8μF。從擴(kuò)散阻抗的角度來(lái)看，HfSe3的該值低于Cr5.6Se8電極，相比于Pt電極而言，兩者高度接近，從而可以判斷的是：I3－在HfSe3電極中的擴(kuò)散系數(shù)較大。隨著對(duì)電極材料導(dǎo)電性的變化，對(duì)應(yīng)DSCs的光電性能也將隨之發(fā)生改變，即后者在很大程度上取決于前者。

3.4.3 Tafel

為形成更為全面、更為深刻的認(rèn)識(shí)，此部分則采取Tafel極化表征的方法。根據(jù)該方法的基本分析思路，選取三種對(duì)稱電池(各自分別由不同的對(duì)電極組裝而成)，在測(cè)試條件一致的前提下確定相應(yīng)的Tafel極化曲線，具體內(nèi)容，如圖6所示。對(duì)于整個(gè)Tafel曲線而言，可以將該曲線細(xì)分為三個(gè)區(qū)域，用于做針對(duì)性的分析，即極化區(qū)、Tafel區(qū)和極限擴(kuò)散區(qū)，各自的指導(dǎo)意義不同。結(jié)合圖中內(nèi)容展開分析，可以對(duì)電流密度的規(guī)律形成更為深入的認(rèn)識(shí)，即該指標(biāo)的對(duì)數(shù)是電位U的函數(shù)。具體至低電位的條件中，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)HfSe3的斜率較大，但對(duì)于交換電流密度這一指標(biāo)而言，則具有偏小的特點(diǎn)。在式(1)中，則表征的是J0(交換電流密度)與Rct(電極的穿荷電阻)的關(guān)聯(lián)特性，可以發(fā)現(xiàn)，其具有“J0與Rct成反比”的特點(diǎn)，根據(jù)此關(guān)系，可以得知HfSe3具有更為良好的催化活性。

圖6 塔菲爾極化曲線

式中：R—?dú)怏w常數(shù)，T—絕對(duì)溫度，n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)—法拉第常數(shù)，Rct—電極的傳荷電阻。

U＞0.2V時(shí)則被視為高電位，在該狀態(tài)下，圍繞極限擴(kuò)散電流密度展開對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)HfSe3超過(guò)Cr5.6Se8，同時(shí)，該值與Pt電極僅存在微小的差距。根據(jù)這一關(guān)系可以判斷的是，I3－的擴(kuò)散系數(shù)較大，但對(duì)于Cr5.6Se8而言，則表現(xiàn)出極限擴(kuò)散電流較小的特點(diǎn)。

3.5 硒化物的光電性能

Cr5.6Se8和HfSe3對(duì)電極DSCs的J-V曲線，如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，無(wú)論何種硒化物對(duì)電極DSCs，均具有超過(guò)Pt對(duì)電極開路電壓的特點(diǎn)。此現(xiàn)象的出現(xiàn)，認(rèn)為與硒化物對(duì)電極的Rs值較高有關(guān)。開路電壓VOC的產(chǎn)生，與光陽(yáng)極TiO2的平帶電位和I3－/I－的氧化還原電位存在差異有關(guān)，由此進(jìn)一步提出疑問，即為何會(huì)出現(xiàn)該差異。分析發(fā)現(xiàn)，I3－/I－的氧化還原電位差異化是關(guān)鍵的主導(dǎo)因素，進(jìn)一步剖析，發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象的出現(xiàn)與電極催化活性的差異有關(guān)，對(duì)于硒化物而言其VOC值較高，因此，催化活性較強(qiáng)，在該特性下，將會(huì)迫使I3－/I－的氧化還原電位較原狀態(tài)而言發(fā)生變化，即存在正移的情況。

從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，對(duì)于HfSe3和Cr5.6Se8而言，各自的單斜晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出高度相似性的特征，在此關(guān)系下，進(jìn)一步?jīng)Q定了VOC值的特點(diǎn)，即兩者的VOC值高度相似，并且該影響機(jī)制將進(jìn)一步作用于電解液中I3－/I－的氧化還原電位，即形成連鎖作用。硒化物對(duì)電極DSCs的顯著特征在于其具有較小的短路電流，而此方面的結(jié)果也與EIS測(cè)試結(jié)果相同。得益于較高的催化活性，HfSe3表現(xiàn)出較為顯著的填充因子較高的狀態(tài)特征，在該條件下，所創(chuàng)造的能量轉(zhuǎn)換效率也較高。能量轉(zhuǎn)換效率方面，HfSe3和Cr5.6Se8分別為7.52%和7.27%，兩者無(wú)明顯的差異，相較于Pt電極DCSs而言(該值為7.91%)，也幾乎處于持平的狀態(tài)[3]。

圖7 光電流——光電壓特性曲線

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在本文的分析工作中，主要提出兩種較為典型的硒化物，即Cr5.6Se8和HfSe3，將兩類樣品視為對(duì)電極，在此基礎(chǔ)上將各自分別應(yīng)用于DSCs體系中，對(duì)其性能特征展開探討。

4.1 結(jié)構(gòu)表征方面

根據(jù)對(duì)合成硒化物的分析可知，其表現(xiàn)為介孔結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于內(nèi)部“通達(dá)性”較好，例如，在I3－吸附時(shí)具有較高的效率，以及在物質(zhì)的傳輸過(guò)程中具有順暢性，全過(guò)程中物質(zhì)的流通效率均較高。

4.2 電化學(xué)方面

在I3－/I－電對(duì)的還原反應(yīng)中，兩類材料均有較為突出的催化活性，能量轉(zhuǎn)換效率較高，將此方面的特性與基于濺射Pt電極的DSCs對(duì)比分析后發(fā)現(xiàn)，其僅存在微小的差距。

經(jīng)過(guò)本次分析，對(duì)硒化物陰極催化材料應(yīng)用特性形成初步的認(rèn)識(shí)，希望所提的內(nèi)容可以作為同仁的參考，進(jìn)而在后續(xù)可更為深入地做出探究，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)持續(xù)性的突破，切實(shí)提高此類材料的應(yīng)用水平。