陳雪 陳文俊

花青素是一種天然色素，具有極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和藥理功效，玉米及其副產(chǎn)物中的花青素含量較高，易于提取，并且成本低廉。提取并深入研究玉米中的花青素，不僅可以為食品行業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的天然色素資源，還可作為功能食品的優(yōu)質(zhì)原料。本文以玉米為研究對(duì)象，探討了玉米花青素的提取條件、純化方法、各因素對(duì)花青素穩(wěn)定性的影響以及花青素的抗氧化性等，為玉米花青素功能產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與研制提供了理論依據(jù)。

一、花青素概述

花青素（anthocyanidins），又稱(chēng)花色素，極易溶于水，是一種天然色素，屬于黃酮類(lèi)化合物。在自然狀態(tài)下，植物體內(nèi)很少有游離的花青素存在，而是與各種單糖結(jié)合形成糖苷，稱(chēng)為花色苷（anthocyains）?；ㄇ嗨厥撬{(lán)紅色的類(lèi)黃酮素，植物中紅色、紫色、紫紅色、藍(lán)色等顏色的主要來(lái)源就是花青素，具有較強(qiáng)的抗氧化性與抗突變性，是一種強(qiáng)效的抗氧化劑。

二、花青素的食用價(jià)值和藥理功效

1.食用價(jià)值?；ㄇ嗨刂泻惺朔N氨基酸，以及維持人體正常生理機(jī)能所必需的21種微量元素、維生素和天然色素?；ㄇ嗨刂泻械奈厥瞧渌刂斜容^少見(jiàn)的，具有預(yù)防癌癥的功效，其中富含的鋅、鐵、鈣等元素則具有增進(jìn)智力的作用，能夠保護(hù)細(xì)胞、抗氧化、防癌、預(yù)防心血管疾病、改善視力、提高免疫力等。此外，花青素的口感極好，入口既軟又嫩，皮薄而滑，稍粘稠，還有一種特別的清香味道，所以利用富含花青素的原料加工而成的食品是一種上乘的天然美味的營(yíng)養(yǎng)保健食品。

2.藥理功效。大量研究和實(shí)驗(yàn)表明，花青素具有特殊的保健功能和藥用功能。一是抗氧化作用。花青素之所以可以抗氧化，是因?yàn)榛ㄇ嗨乜梢耘c自由基發(fā)生抽氫反應(yīng)，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。二是抗突變、抗腫瘤等功能。Hou等人發(fā)現(xiàn)，花青素可以通過(guò)阻塞有活性的分裂素蛋白致活酶的路徑來(lái)抑制腫瘤等疾病的發(fā)生，這為花青素的抗癌功能提供了具有分子基礎(chǔ)的第一份證據(jù)。三是有效抑制心血管疾病?；ㄇ嗨鼐哂幸种苿?dòng)脈粥樣硬化的主要因子——低密度脂蛋白，通過(guò)氧化和血小板的聚集作用，能夠有效抑制動(dòng)脈粥樣硬化等疾病。四是其它輔助作用。花青素能夠幫助連結(jié)組織細(xì)胞再生及抗消炎，保持連結(jié)組織的穩(wěn)定，并改善體內(nèi)微循環(huán)，促進(jìn)人體的過(guò)濾功能。此外，花青素還可以降低人體內(nèi)低密度脂蛋白膽固醇的含量，具有抗過(guò)敏、保護(hù)胃粘膜、保肝利膽等功效。

三、玉米花青素的研究概況

紫玉米（Purple Corn），拉丁文名稱(chēng)ZEA MAYZ L.，原產(chǎn)于南美山區(qū)，是秘魯特有的一個(gè)玉米品種，含有大量的酚化合物和花青素。作為安第斯山的原生植物，紫玉米屬于可食用并且具有極高營(yíng)養(yǎng)成分的特殊植物，也是安第斯山人日常飲食的一部分。

紫玉米的大小與普通玉米相同，但特別的是其種子呈現(xiàn)紫黑色，也有部分植株的顏色呈現(xiàn)紫色。紫玉米是紫（黑）玉米家族中的珍貴品種，又被稱(chēng)為“黑玉米”，因玉米顆粒形狀極似珍珠，因此有“黑珍珠”之稱(chēng)。紫玉米株高1.6米左右，成熟期是90天左右，一般情況下，一棵植株有1-3個(gè)雌花蕊，可結(jié)1-2個(gè)玉米棒，剛結(jié)粒時(shí)顏色呈現(xiàn)晶瑩的象牙色，然后逐漸長(zhǎng)成淺紅色，成熟后顏色變成紫色，曬干后呈現(xiàn)紫黑色。一個(gè)玉米棒的長(zhǎng)度為10cm左右，干粒重大約120克。

大量試驗(yàn)研究表明，一般情況下，農(nóng)作物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與其表面顏色有直接的聯(lián)系，可以通過(guò)表面顏色大致推斷出它的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。例如，葡萄、桑葚、紫薯等黑色和紫色的食物通常最能代表深色系食物，有數(shù)據(jù)表明，它們的營(yíng)養(yǎng)十分豐富。據(jù)相關(guān)檢驗(yàn)中心分析，紫玉米中的花青素含量較高，氨基酸含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了普通玉米。此外，紫玉米中具有的膳食纖維、氨基酸以及硒、鈣、鎂等微量元素具有抗癌的作用，能夠預(yù)防心臟病、高血壓和動(dòng)脈硬化等疾病，尤其受到老年人的青睞。紫玉米植株的各部分也具有極高的利用價(jià)值，可開(kāi)發(fā)成“紫色飼料”廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

隨著科技的進(jìn)步，人們開(kāi)始更加深入地探索花青素的各種生理功能，并積極探索研究包括紫玉米在內(nèi)的各種資源的花青素。不過(guò)，國(guó)內(nèi)外目前對(duì)于花青素的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍處于空白階段，更多則是著眼于花青素的提取以及功能活性的探索。

四、玉米花青素的提取方法

1.溶劑浸提法?；ㄇ嗨厥且环N水溶性色素，因其在酸性條件下穩(wěn)定，所以在提取過(guò)程中一般采用酸性試劑作為提取劑，最為常用的提取劑就是檸檬酸乙醇溶液。由于酸度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生分解變化，因此提取時(shí)要注意提取劑酸度的控制。

2.超聲波輔助提取法。一般情況下，花青素存在于植物細(xì)胞的液泡中，周?chē)患?xì)胞壁和細(xì)胞膜包裹，因此，利用超聲技術(shù)強(qiáng)化提取過(guò)程，能夠提高花青素的提取率，但在操作過(guò)程中應(yīng)避免超聲波空化。

3微波提取法。微波提?。∕icrowave-Assisted Extraction）簡(jiǎn)稱(chēng)MAE技術(shù)，主要是利用微波對(duì)物料和提取溶劑的加熱作用進(jìn)行色素提取。微波具有很強(qiáng)的穿透力，可以快速均勻地對(duì)物料進(jìn)行集中加熱。

4.酶制劑輔助提取。酶輔助提取通過(guò)篩選合適的微生物或酶類(lèi)，使植物組織溫和降解，從而加速釋放有效成分，提高提取效率。

5.直接酸解法提取。由于花青素易溶于極性溶劑，而乙醇可以有效沉淀蛋白質(zhì)、果膠等雜質(zhì)，因此試驗(yàn)中常以鹽酸與乙醇作為復(fù)合提取劑來(lái)提取花青素。

五、花青素的分離純化

花青素粗提物中一般常含有機(jī)酸、糖、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，因此有必要先對(duì)初提物進(jìn)行分離純化，將此類(lèi)物質(zhì)除去，這樣才能得到較高純度的花青素。其中，最為常用的方法是柱層析法和大孔樹(shù)脂純化法。

1.柱層析法。作為目前應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)純化技術(shù)，柱層析法主要是利用樣品混合物中各組分在兩相中分配系數(shù)的不同，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)分配將混合物組分分離開(kāi)來(lái)。

2.大孔樹(shù)脂純化。大孔樹(shù)脂純化法的主要優(yōu)點(diǎn)是提取物不易吸潮、成本低、工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用、適應(yīng)性強(qiáng)等，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)，也是目前應(yīng)用最為普遍的一種分離純化方法。

六、花青素的分析鑒定

花青素類(lèi)物質(zhì)的鑒定方法主要包括光譜分析法、高效液相色譜法、水解分析法、核磁共振波譜法及質(zhì)譜測(cè)定法等，其中以高效液相色譜法和質(zhì)譜與核磁共振法的應(yīng)用最為廣泛。

七、玉米花青素的穩(wěn)定性研究

根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，影響花青素穩(wěn)定性的因素有很多，包括溫度、光照、pH值、花青素樣品的濃度等外在因素，以及花青素的結(jié)構(gòu)、其他輔助因素等內(nèi)在因素。目前，國(guó)內(nèi)外科研學(xué)者正在積極探索多種提髙花青素穩(wěn)定性的方法。

1.pH值對(duì)玉米花青素穩(wěn)定性的影響。玉米花青素溶液的顏色受pH值影響較大，在酸性環(huán)境下，溶液呈現(xiàn)紅色；在中性環(huán)境下，溶液呈現(xiàn)無(wú)色；在堿性環(huán)境下，溶液顏色加深，逐漸變?yōu)榛揖G色，最后呈現(xiàn)棕黃色。通常情況下，花青素在酸性條件下比較穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定。因此，工業(yè)生產(chǎn)中玉米花青素的提取通?？刂圃谒嵝原h(huán)境中，一般情況下，最適宜的pH值為3-5。

2.加熱時(shí)間對(duì)玉米花青素穩(wěn)定性的影響。玉米花青素的熱穩(wěn)定性較差，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米花青素的變化率逐漸增大。在溫度≤80℃時(shí)，玉米花青素的穩(wěn)定性較好。

3.光照條件對(duì)玉米花青素穩(wěn)定性的影響。光照對(duì)玉米花青素具有降解作用，自然光照射30天，其損失達(dá)64.4%。

4.強(qiáng)氧化劑對(duì)玉米花青素穩(wěn)定性的影響?；ㄇ嗨卦谶^(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑存在的條件下，會(huì)加速分解速率，穩(wěn)定性較差。

5.食品添加劑對(duì)玉米花青素穩(wěn)定性的影響。（1）可溶性糖?？扇苄蕴堑奶砑訉?duì)玉米花青素溶液的吸光度沒(méi)有明顯作用。（2）抗壞血酸濃度。抗壞血酸對(duì)花青素具有明顯的保護(hù)作用，試驗(yàn)表明，抗壞血酸的濃度越大，對(duì)玉米花青素的保護(hù)作用越明顯。（3）苯甲酸鈉和山梨酸鉀濃度。根據(jù)國(guó)標(biāo)中食品添加劑的添加標(biāo)準(zhǔn)，苯甲酸鈉和山梨酸鉀的加入量在允許食用的范圍內(nèi)，對(duì)玉米花青素顏色的穩(wěn)定性影響較小。（4）Fe3+和Fe2+。Fe3+和Fe2+離子的添加導(dǎo)致玉米花青素迅速生成黑褐色沉淀，形成了絡(luò)合物，因此在包裝與貯藏玉米花青素時(shí)，均不能使用鐵質(zhì)容器。

八、玉米花青素抗氧化活性的研究

花青素的抗腫瘤、抗突變、保肝護(hù)肝、降血糖、預(yù)防心血管病等活性，大多以其抗氧化和清除自由基作用為基礎(chǔ)。由于花青素特有的酚羥基結(jié)構(gòu)對(duì)自由基具有很強(qiáng)的捕捉能力，因此，花青素具有良好的生理活性。不同類(lèi)別的花青素其抗氧化能力不同，玉米中的花青素對(duì)羥基自由基、超氧陰離子自由基以及DPPH自由基等均具有一定的抗氧化性，因此測(cè)定玉米花青素的抗氧化性有一定的必要性。通常情況下，總抗氧化能力測(cè)定采用普魯士藍(lán)法，通過(guò)體外測(cè)定總抗氧化力、清除DPPH自由基和抗脂質(zhì)亞油酸過(guò)氧化體系，對(duì)玉米花青素粗提物進(jìn)行抗氧化活性實(shí)驗(yàn)，同時(shí)比較玉米花青素粗提物與紫薯等花青素粗提物的抗氧化性差異。

總之，玉米花青素含量高，適口性好，可做水果生吃，也可用于蒸煮煲湯、飲料果汁的加工等，具有很大的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。本文以玉米為主要研究對(duì)象，探索并優(yōu)化玉米花青素的提取工藝以及純化技術(shù)，同時(shí)對(duì)玉米花青素的穩(wěn)定性以及抗氧化性進(jìn)行探討，期望為后續(xù)研制開(kāi)發(fā)花青素玉米果酒、花青素玉米汁、速凍花青素水果玉米等系列產(chǎn)品并達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)與實(shí)踐依據(jù)，從而提高玉米的綜合附加值，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外水果玉米花青素研究的空白。