殷 悅，劉長青，李琳琳，徐高揚

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266033)

砷(As)是一種類金屬元素，在元素周期表中介于金屬元素和非金屬元素之間，與重金屬一樣具有極強(qiáng)的毒性，所以砷污染通常被歸為重金屬污染。砷廣泛存在于自然界，在環(huán)境中的流動性較強(qiáng)，因此在地殼、海水中分布極廣，含量較大，引起了眾多砷污染問題[1]。此外，人類的采礦活動、礦物燃燒、砷農(nóng)藥和除草劑的使用加劇了砷的污染[2]。砷作為重污染物質(zhì)，如果不進(jìn)行處理，就極易在食物鏈富集、在飲用水中殘留，終將會對人類健康造成威脅。為了控制水環(huán)境中的砷污染，傳統(tǒng)脫砷工藝逐漸完善，主要包括化學(xué)氧化法、混凝法、膜分離法和離子交換法。傳統(tǒng)脫砷工藝性能穩(wěn)定、出水可達(dá)標(biāo)，但是由于其成本較高，所以無法運用在體量巨大的輕度砷污染水體。本文立足于現(xiàn)階段低成本脫砷吸附劑的制備及性能，展望了其未來研究方向和在實際處理中的應(yīng)用前景。

1 砷的物理化學(xué)性質(zhì)

表1 各個國家對于水中砷的標(biāo)準(zhǔn)

砷對人體健康的危害主要有：①皮膚毒性。人類如果長期飲用大于400 μg/L的含砷水，就會導(dǎo)致皮膚顏色變深，角質(zhì)層增厚，最終導(dǎo)致皮膚癌；②生殖危害。飲用水中砷含量較低時(10～30 μg/L)，長期飲用會導(dǎo)致胚胎生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)增多，死亡率高[11]；③致癌性。砷會抑制DNA損傷的修復(fù)，所以有致癌性。此外，砷污染問題不如其他水質(zhì)污染問題直觀，因為砷在水中高度分散，沒有味道也沒有顏色，它的毒性在較低濃度情況下都是慢性毒性，不易發(fā)覺。

2 現(xiàn)有對砷的處理方法

傳統(tǒng)脫砷工藝多討論含砷量極高(>100 mg/L)的廢水，這一類廢水多為集中處理，利用傳統(tǒng)工藝可以有效去除(表2)。BEY等制作的聚偏氟乙烯中空纖維對濃度達(dá)到100 mg/L的砷溶液也可取得70%的去除效果[12]。但是，自然界中大量存在的砷污染水體，具有水體容量巨大而砷含量相對較低(<0.1 mg/L)的特點，對人體具有慢性、長期的毒性。如果集中處置這類污染水體，成本將不可估量。

3 不同廉價材料制成的低成本吸附劑

低成本材料來源豐富，性價比高，可再生。其中有些材料完全屬于廢棄物，不經(jīng)處理會污染環(huán)境，如果通過簡單的方法制成吸附材料，在水體原位對含砷水體進(jìn)行吸附，就可以在達(dá)到脫砷目的的同時，大大削減成本，在一定程度上達(dá)到“以廢治廢”。生物廢料、工業(yè)副產(chǎn)品以及環(huán)境土壤是社會上普遍存在的量大且價格低廉(甚至沒有成本)的材料，本文總結(jié)了這類廉價材料制成的脫砷吸附劑，并對它們的吸附性能進(jìn)行了比較(表3)。

表3 不同廉價材料制成的低成本吸附劑

3.1 生物廢料

生物廢料多為一些農(nóng)業(yè)廢料，主要是農(nóng)作物的副產(chǎn)品，這類材料具有價格低、體量大的特點。以稻秸殼為例，它的成本大約為0.2元/kg，而商用活性炭的價格大約在21元/kg，因此此類生物肥料在實際應(yīng)用中具有價格優(yōu)勢[19]。

KHASKHELI等利用橘子皮廢料，通過潤洗、烘干、研磨制成吸附劑，對As(Ⅴ)的去除取得了不錯的效果[17]。因為橘子皮中所含的鋁在水中水解，吸附了水中的As，并形成了穩(wěn)定的Al(H2AsO4)3。芒果葉以及稻殼也可以制成良好的As(Ⅲ)吸附劑，它們分別在pH等于7.00和6.00時取得最佳的吸附效果，最大吸附量為220.100 mg/g和250.070 mg/g(45 ℃，平衡時間為32 h)[18]。AMIN利用稻殼制成的濾柱對進(jìn)水100 μg/L的砷進(jìn)行了完全的吸附，出水砷濃度已經(jīng)低于檢測限，同時，濾柱中的稻殼填料可以通過加入1 mol/L的KOH進(jìn)行再生[19]。

RAHAMAN利用大西洋鱈魚鱗在pH等于4時對砷也取得了較好的吸附效果[20]。WASIUDDIN等研究了利用人類頭發(fā)作為吸附劑吸附砷的能力[21]。靜態(tài)吸附實驗以及柱狀動態(tài)實驗表明頭發(fā)具有吸附砷的能力，但是吸附容量較低。在初始砷濃度為360 μg/L時，最大吸附容量可以達(dá)到12.400 μg/g。殼多糖在自然界中是廣泛存在的碳水化合聚合物，僅次于纖維素。殼多糖可以從對蝦、螃蟹、真菌、昆蟲和其他甲殼類動物中提取[30]。殼聚糖是殼多糖脫乙酰后的產(chǎn)物，其表面大量存在氨基和羥基，作為活性點位，對水中的砷達(dá)到良好的吸附效果。BODDU等制備并表征了新型的負(fù)載氧化鋁的殼聚糖[31]，研究表明殼聚糖可以作為很好的吸附材質(zhì)，其吸附性能優(yōu)異(56.500 mg/g)，再生后吸附效果依舊良好，最重要的是其無生物毒性，可被生物降解。

3.2 工業(yè)副產(chǎn)品

鐵、鋁等金屬元素的氧化物對于吸附溶液中的砷具有顯著的效果，因為此類金屬元素可以通過與砷進(jìn)行離子交換，牢固地將砷吸附于表面[32]。而含有鐵、鋁等金屬氧化物的工業(yè)副產(chǎn)品成本較低，可以制備低成本的除砷吸附劑[24]。

煉鋼廠每年會產(chǎn)生大量的高爐礦渣，含有大量的鐵、鈣氧化物，是吸附砷的良好材料。KANEL等將高爐礦渣吸附1 mg/L的砷時取得了超過99.9%的去除率(高爐礦渣用量為10 g/L)[24]。較高的鈣濃度以及其水解導(dǎo)致較高的pH可促進(jìn)穩(wěn)定、難溶的Ca-As化合物的形成，從而取得良好的脫砷效果。ZHANG等在高爐礦渣上負(fù)載了Fe3+，由于礦渣中含有硅，可以形成堅固的Fe-Si復(fù)合物，將Fe3+牢牢固定在表面，吸附效果表明：去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的能力是FeOOH的2.5～3倍，15 g的吸附劑就可以吸附完1 L溶液中所有的As(Ⅴ)(200 mg/L)[25]。

粉煤灰是煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，是一種公認(rèn)的環(huán)境污染物。因為其可能帶來的環(huán)境風(fēng)險，世界各地對粉煤灰合理處置進(jìn)行了大量的研究。粉煤灰中SiO2，Al2O3以及Fe2O3的總量占50%以上，使其可以作為制備除砷吸附劑的優(yōu)秀原材料[36]。PATTANAYAK等利用粉煤灰為原材料制作的濾柱，將進(jìn)水50 μg/L的砷溶液降低至5 μg/L[26]。ALI等采用制糖工業(yè)粉煤灰制作脫砷吸附劑，研究結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)過簡單的清洗，晾干，便可以取得最大21.510 μg/g的吸附能力，同時，以該吸附劑制成的濾柱具有重復(fù)利用次數(shù)多、重生性能好等優(yōu)點[27]。

3.3 環(huán)境土壤、礦物

環(huán)境中的土壤、砂石已經(jīng)被證明其對溶液中污染物具有吸附截留的作用，而礦石類物質(zhì)因為含有的金屬元素，則能成為良好的吸附材料。同時，因為其廣泛地存在于自然環(huán)境中，所以這類材料的價格也偏低，可以應(yīng)用于實際處理當(dāng)中。

MINJA等研究了用土/膨潤土混合物從水中固定和去除砷的方法，以獲得可靠的垃圾填埋場用黏土襯層[37]。MAJI等利用紅土土壤為原材料，經(jīng)過簡單的清洗，研磨而得的土壤顆粒對砷進(jìn)行吸附，實驗結(jié)果表明：在pH=7.20，轉(zhuǎn)速170 r/min，平衡時間30 min時，最大吸附量可達(dá)到0.180 mg/g[28]。沙子經(jīng)過預(yù)處理或者化學(xué)負(fù)載同樣能夠成為吸附砷的良好材料[38]。

天然赤鐵礦和菱鐵礦也可以作為吸附砷的良好材料，其對于吸附As(Ⅲ)，As(Ⅴ)以及有機(jī)態(tài)的砷都取得了較好的效果，礦石表面存在的鐵、錳氧化了水中的As(Ⅲ)，使其變成As(Ⅴ)并在表面提供了更多可吸附的點位，因此對吸附As(Ⅲ)的效果更好[29]。

4 不同低成本吸附劑的吸附平衡研究

除了用吸附容量來評價吸附劑對于吸附質(zhì)的吸附過程，還需要相關(guān)的吸附平衡方程作為合理分析和設(shè)計的信息。在平衡狀態(tài)下，溶液中的溶質(zhì)濃度與吸附狀態(tài)(吸附劑單位質(zhì)量所吸附的溶質(zhì))之間存在一定的關(guān)系。它們的平衡濃度是溫度的函數(shù)，在一定溫度下的吸附平衡關(guān)系稱為吸附等溫線?，F(xiàn)有的幾種吸附等溫線可用來關(guān)聯(lián)砷的吸附平衡，其中比較著名且應(yīng)用廣泛的是Langmuir方程(式(1))和Freundlich方程(式(2))。

(1)

(2)

式中：qmax為最大飽和吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時吸附劑吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液濃度，mg/L；KL，KF和n均為常數(shù)。

Langmuir模型把分子在吸附劑表面的覆蓋范圍與固體表面上的介質(zhì)在某一溫度下的濃度聯(lián)系起來，其描述的是單分子層吸附，當(dāng)吸附劑表面的吸附活性位點被全部占滿時，吸附即達(dá)到飽和。Freundlich模型描述的吸附過程為多分子層吸附，吸附量會隨著溶液中吸附質(zhì)含量的增加而增加。在Freundlich方程中，n被利用為判定吸附是否為優(yōu)惠吸附的因子，正常情況下，優(yōu)惠吸附n=1～10。

表4中羅列了一些低成本吸附劑吸附砷時的等溫線擬合參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，大部分吸附劑的相關(guān)系數(shù)都很高，表明用Langmuir方程和Freundlich方程來描述吸附劑吸附砷的過程是可行的。在這些吸附劑擬合結(jié)果中，絕大部分的吸附用Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)更高，可以得出所用的這些材料進(jìn)行吸附時多為單分子層吸附。各個吸附劑在Langmuir方程擬合的最大飽和吸附量qmax從0.002～109.290 mg/g不等，吸附能力隨著不同的原材料和加工方法的變化很大。但是從表4中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過復(fù)雜處理、化學(xué)改性的吸附劑的最大飽和吸附量都很高，而一些處理方法簡單的吸附劑吸附效果較低，說明化學(xué)處理對于提升吸附劑吸附效果明顯，但是化學(xué)處理價格較高，吸附劑的成本會因為預(yù)處理的復(fù)雜而顯著性地提高，因而限制其應(yīng)用前景。

表4 各種吸附劑等溫線擬合參數(shù)

5 結(jié)果與展望

廢棄物原料價格低廉，是制作脫砷吸附劑良好的原材料。經(jīng)過一定程度的加工和改性，便可將原本需要大量成本來進(jìn)行處理的廢棄物變成了可廣泛使用的脫砷吸附劑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益，能夠達(dá)到“以廢治廢”的目的。大量的研究已經(jīng)探明了各種廉價材料制成的脫砷吸附劑的機(jī)理以及吸附能力，下一步需要進(jìn)行中試實驗，應(yīng)用到實際工況去評價不同脫砷吸附劑的實際吸附能力，最終應(yīng)用于實際環(huán)境中，達(dá)到脫砷目的的同時，大大削減成本。在本文引用的文獻(xiàn)中，為數(shù)不多的研究中提及了設(shè)計反應(yīng)濾柱進(jìn)行實驗，但也存在設(shè)計流量較低，停留時間較長等問題，并不完全貼合實際。與此同時，脫砷吸附劑的成本完全沒有被提及。吸附劑的成本取決于材料、加工要求以及處理條件，同時也會因為時空地域的差異導(dǎo)致成本的不同。文中提及的大部分脫砷吸附劑的制作過程都比較復(fù)雜，部分化學(xué)改性的吸附劑成本極高，使用耗資巨大的復(fù)雜的化學(xué)改性方法來獲得吸附能力較好的吸附劑，便背離了利用低成本材料制作脫砷吸附劑的初衷。并且，不同研究之間沒有統(tǒng)一的衡量標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)的表達(dá)方式也不一致，不同吸附劑之間就難以進(jìn)行比較。因此，想要將這些低成本吸附劑像活性炭一樣用作商用，以吸附去除水中的砷，還需要大量的工作去建立一套體系，來評價不同吸附劑的成本和吸附能力，最終找到最合適的脫砷吸附劑進(jìn)行利用。本文所列各種吸附劑有助于篩選不同材料，尋找最優(yōu)的低成本脫砷吸附劑，最終在砷污染嚴(yán)重的國家或地區(qū)應(yīng)用。