何海東 俞美圓 程寒 季鈺浩 梁齊鈺 劉亞利

摘 要：以污水處理廠的脫水污泥和鵝掌楸樹葉為原料制備活性炭（AC-LS）并表征，同時(shí)對(duì)比研究其與單污泥制備的活性炭（AC-S）對(duì)MO的吸附性能。掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，添加樹葉使得AC-LS比AC-S具有更好的表面和孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，考察了活性炭添加量、吸附時(shí)間、pH、MO初始濃度和溫度對(duì)MO的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AC-LS對(duì)MO的最大去除率為92.9%，是AC-S的1.09倍。AC-LS和AC-S對(duì)MO的吸附數(shù)據(jù)均能較好的擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（AC-S=0.999、AC-LS=0.999）和Temkin等溫吸附模型（AC-S=0.992、AC-LS=0.985）;熱力學(xué)研究表明吸附過程為吸熱、自發(fā)過程。

關(guān)鍵詞：污泥; 樹葉; 甲基橙; 反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 等溫吸附模型; 吸附熱力學(xué)

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-3315（2021）9-188-003

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、電鍍、造紙、食品加工等行業(yè)[1]。有機(jī)染料廢水排放是造成水環(huán)境污染的主要原因之一。其中，甲基橙（MO）因具有較高的生化需氧量和毒性等特性，嚴(yán)重影響了水生植物的光合作用和水生動(dòng)物的生長[2]。

吸附法具有設(shè)備簡單、價(jià)格低廉、原料易得、吸附效率高、可吸附多種污染物等優(yōu)勢，被廣泛用于去除廢水中的MO[3]。然而，商業(yè)活性炭因吸附能力有限、原材料為不可再生資源等缺點(diǎn)，限制了其在水處理中的應(yīng)用。污泥是污水處理廠不可避免的副產(chǎn)物，不僅產(chǎn)量大，而且含有大量的有機(jī)質(zhì)（30%-70%），是制備活性炭的良好材料[4]。但污泥中的灰分易造成污泥基活性炭的空隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)、吸附效率低下[5，6]。將含有大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的農(nóng)林廢棄物添加到污泥中[7-11]，不僅能夠提高污泥孔隙率，還能增加-OH和-NH2等官能團(tuán)，從而提高污染物的去除能力。

因此，本文將落葉添加到脫水污泥中來改善活性炭的性質(zhì)，并對(duì)比研究了污泥基活性炭（AC-S）和改性活性炭（AC-LS）對(duì)MO的吸附性能。重點(diǎn)考察了吸附時(shí)間、MO初始濃度、pH值、溫度和活性炭投加量等因素對(duì)MO的去除效率。同時(shí)，采用吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型和吸附熱力學(xué)對(duì)吸附過程進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用的污泥取自南京江心洲污水處理廠，樹葉收集自南京林業(yè)大學(xué)。氯化鋅、MO、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2活性炭樣品制備

首先，將污泥和樹葉在110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重后、粉碎并過50目篩。其次，稱取污泥和落葉粉末置于250mL燒杯中（污泥：落葉=2：3，m/m），并加入3mol/L的ZnCl2溶液，固液比控制在1：3。然后，將燒杯放入35℃、200rpm的恒溫振蕩器中振蕩24h后，混合液經(jīng)3000rpm離心機(jī)離心6min所得的沉淀部分再在110℃下干燥至恒重。接下來，將干燥后的樣品放入550℃的馬弗爐中熱解45min后，用1.0mol/L的HCl洗去表面的油脂，再用超純水清洗，直至中性。最后，在110℃干燥至恒重后得到AC-LS。同時(shí)，用相同方法以污泥為原料制備的活性炭為AC-S。

1.3試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用批次試驗(yàn)對(duì)比研究了AC-LS和AC-S對(duì)MO的吸附效率。將不同濃度的MO溶液（30-120mg/L）分別置于250mL錐形瓶中，加入一定量的AC-LS或AC-S（1.0-10.0g/L），再用1.0mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH（2-9）后，將錐形瓶置于振蕩速率200rpm、溫度15-55℃的恒溫振蕩器中，分析吸附90min時(shí)間內(nèi)的MO變化。

1.4檢測方法

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7600F，Japan）觀察活性炭的表面形狀及孔隙結(jié)構(gòu)。pH采用pH計(jì)（PHS-3C，雷磁）進(jìn)行分析。樣品經(jīng)0.45μm膜過濾后，在波長為460nm的紫外分光光度計(jì)分析MO濃度。

1.5數(shù)據(jù)分析

1.5.1等溫吸附模型

Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型的線性公式如式（1）-（4）所示：

式中：qe（mg/g）為活性炭吸附容量，Ce（mg/L）出水MO濃度;KL（L/mmol）為Langmuir常數(shù)，KF和n是Freundlich常數(shù)。R是理想氣體常數(shù)8.314（J/（mol·K）），T（K）為絕對(duì)溫度，αT（J/mmol）是Temkin常數(shù)，KT（L/mg）平衡結(jié)合常數(shù)。

1.5.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)模型如式（5）和（6）所示：

式中：qt（mg/g）為t min時(shí)活性炭的吸附容量，k1（1/min）和k2（g/（mg·min））分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)。

1.5.3吸附熱力學(xué)學(xué)模型

熱力學(xué)模型如式（7）-（9）所示：

式中，ΔS0（kJ/mol·K）為熵變，ΔH0（kJ/mol）為焓變，ΔG0（kJ/mol）為吉布斯自由能，Kc為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

2.結(jié)果與討論

2.1活性炭投加量對(duì)吸附效果的影響

MO初始濃度40mg/L、pH為4、吸附時(shí)間為60min、溫度35℃下，AC-S和AC-LS的投加量分別為1、2、4、6、8和10g/L對(duì)MO的吸附的影響如圖1所示。

由圖可見，MO的去除率隨AC-S和AC-LS投加量的增加先快速增加而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)AC-LS投加量從1g/L增加到3g/L時(shí)，去除率從67.2%提高到91.5%，而AC-S的投加量從1g/L增加到4g/L時(shí)，MO去除率從26.4%提高到81.5%。AC-LS能在較低投加量下達(dá)到更好的去除效果。主要是因?yàn)榛钚蕴繛镸O提供了充足的活性點(diǎn)位。同時(shí)，AC-S和AC-LS的最大吸附容量分別為10.56和26.88mg/g，均出現(xiàn)在1.0g/L。吸附容量隨投加量的升高呈下降趨勢，主要受MO濃度和吸附點(diǎn)位重疊兩個(gè)因素的影響[12]。

2.2吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

MO初始濃度為40mg/L、pH為4，溫度為35℃、AC-S和AC-LS的投加量分別為4g/L和3g/L時(shí)，吸附時(shí)間10、20、30、45、60、90、120min對(duì)MO去除的影響如圖2所示?？傮w來說，AC-S和AC-LS對(duì)MO的去除率隨吸附時(shí)間的延長先快速升高而后趨于穩(wěn)定，且均在60min時(shí)達(dá)到吸附平衡。吸附初期，活性炭的吸附點(diǎn)位充足，且高濃度的MO為吸附提供了較大的驅(qū)動(dòng)力，但是隨著吸附的進(jìn)行，吸附點(diǎn)位被占據(jù)、MO濃度降低，吸附和解析過程逐漸達(dá)到平衡[13]。

比較而言，AC-LS對(duì)MO的吸附效果優(yōu)于AC-S，60min時(shí)AC-LS對(duì)MO的去除率為92.0%，是AC-S的1.09倍。說明添加樹葉能有效提高污泥活性炭對(duì)MO的吸附效果。

為了進(jìn)一步研究AC-S和AC-LS對(duì)MO的吸附，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1。總體來說，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好的地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附容量（qecal）也比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更接近試驗(yàn)數(shù)據(jù)（qeexp）

2.3pH值對(duì)吸附效果的影響

AC-S和AC-LS的投加量分別為4g/L和3g/L、MO初始濃度為40mg/L、吸附時(shí)間為60min、溫度為35℃時(shí)，pH值2、3、4、5、7和9對(duì)MO去除率的影響如圖3所示。AC-S和AC-LS對(duì)MO的去除率隨pH值的增加先上升后下降。在pH=4時(shí)，AC-S和AC-LS對(duì)MO的去除率最高，分別為83.7%和92.9%。這是因?yàn)閜H值低于活性炭的電位點(diǎn)時(shí)，活性炭表面以正電荷為主，能夠與帶負(fù)電的MO發(fā)生靜電吸引，提高了MO的去除效果。當(dāng)pH值逐漸增大時(shí)，活性炭表面以陽離子為主，與MO的靜電吸引作用隨之減弱，MO的去除率降低。

2.4甲基橙濃度對(duì)吸附效果的影響

AC-S和AC-LS投加量分別為4g/L和3g/L、pH值為4、吸附時(shí)間為60min、溫度為35℃條件下、初始濃度為30、40、60、80、100、120mg/L時(shí)MO的去除率如圖4所示。AC-S和AC-LS對(duì)MO的最大去除率82.6%和89.7%出現(xiàn)在40mg/L。這是因?yàn)槲津?qū)動(dòng)力隨著MO濃度的增加而增加。但是在吸附點(diǎn)位數(shù)量一定的條件下，MO濃度過高會(huì)導(dǎo)致吸附點(diǎn)位附近過度擁擠而產(chǎn)生吸附障礙[14]，導(dǎo)致去除率降低。

Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果如表2所示。用Temkin模型線性擬合的相關(guān)性最高，R2值分別為0.992和0.985。Temkin等溫吸附模型被用來估測吸附劑和污染物質(zhì)間的吸附潛力[15]。

2.5溫度對(duì)吸附效果的影響

AC-S和AC-LS的投加量分別為4g/L和3g/L、pH值為4、吸附時(shí)間為60min、MO初始濃度為40mg/L條件下，溫度分別為15、25、35、45和55℃對(duì)MO吸附的影響如圖5所示。AC-S和AC-LS對(duì)MO的去除率先隨著溫度升高先升高后降低，且AC-LS去除率優(yōu)于AC-S。35℃時(shí)去除率最高，分別為82.9%和90.4%。這表明吸附過程為吸熱反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，MO分子的動(dòng)能逐漸提高，其與活性點(diǎn)位的接觸幾率提高，進(jìn)而提高了吸附效率。但是，當(dāng)溫度過大時(shí)MO的動(dòng)能會(huì)超過活性炭對(duì)它的吸引力，發(fā)生解析[16]。

此外，熱力學(xué)主要研究系統(tǒng)平衡時(shí)的性質(zhì)和能量間的平衡關(guān)系、系統(tǒng)與外界的相互作用以及能量傳遞和轉(zhuǎn)換等。由表3可以得出，AC-S和AC-LS的ΔG0均為負(fù)數(shù)，表明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。在不同的溫度下，AC-LS的ΔG0大于AC-S，且隨著溫度的升高，ΔG0均逐漸減小。AC-S和AC-LS的ΔH0為正數(shù)，證明吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行。ΔS0均為正數(shù)，說明吸附過程向著熵增加的方向進(jìn)行，有利于吸附過程的自發(fā)。

3.結(jié)論

AC-S和AC-LS吸附MO研究主要得出以下幾個(gè)的結(jié)論：

（1）AC-LS的表面比AC-S更光滑、更緊實(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)也更規(guī)則。

（2）AC-S和AC-LS對(duì)MO的最大去除率84.4%和92.9%。分別出現(xiàn)在投加量為4g/L和3g/L。表明AC-LS對(duì)MO的吸附效果優(yōu)于AC-S。

（3）AC-S和AC-LS對(duì)MO的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Temkin等溫吸附模型。

（4）熱力學(xué)研究表明，吸附過程為吸熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51808282）;大學(xué)生創(chuàng)新基金（2019NFUSPITP0467）

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