李 婷, 常蒙蒙, 石先哲, 許國(guó)旺

(1. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 中國(guó)科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023; 2. 大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院, 遼寧 大連 116024; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

極性農(nóng)藥定義為正辛醇水分配系數(shù)logP<4.5的農(nóng)藥[1,2],包含殺菌劑、除草劑、殺蟲劑等類別,并且不斷發(fā)展出新的化學(xué)類型。極性農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)、家庭(如花園和寵物殺蟲劑)、公共衛(wèi)生和工業(yè)中應(yīng)用廣泛,通過食物鏈的傳遞或者通過環(huán)境攝入進(jìn)入人體,對(duì)人類的健康造成潛在威脅[3,4]。世界上很多國(guó)家和地區(qū)越來越意識(shí)到極性農(nóng)藥殘留帶來的風(fēng)險(xiǎn),規(guī)定了極性農(nóng)藥的最大殘留限量。因此準(zhǔn)確檢測(cè)食品和環(huán)境中的極性農(nóng)藥顯得尤為迫切。目前常用氣相色譜、液相色譜結(jié)合質(zhì)譜進(jìn)行農(nóng)藥的定性定量檢測(cè)。由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性以及目標(biāo)農(nóng)藥殘留化合物通常為痕量甚至超痕量,樣品前處理仍然是分析檢測(cè)中不可避免的重要步驟,包括干擾基質(zhì)的去除和目標(biāo)化合物的分離、富集。樣品前處理的效果直接影響到色譜、質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性。目前常用的樣品前處理方法有液液萃取[5]、固相萃取[6]、QuEChERS[7]等,但液液萃取需要消耗大量的有機(jī)溶劑,固相萃取和QuEChERS對(duì)于目標(biāo)化合物的選擇性差,不能很好地去除雜質(zhì)干擾。發(fā)展高選擇性、易于制備、價(jià)格低廉的吸附劑是樣品前處理的關(guān)鍵所在。

分子印跡聚合物(MIPs)是一種功能強(qiáng)大的選擇性吸附劑,作為一種人工合成的仿生分子識(shí)別受體,其識(shí)別機(jī)理類似“鎖鑰模型”或者“抗原抗體作用”,因此也被稱為“人造抗體”[8]。通過模板分子和功能單體預(yù)聚后,加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑或催化劑形成聚合物,去除模板之后形成的MIPs的孔洞與模板分子在空間形狀、尺寸和功能基團(tuán)互補(bǔ)[9]。MIPs對(duì)于給定的目標(biāo)物質(zhì)或者結(jié)構(gòu)類似物具有預(yù)選擇性,且制備簡(jiǎn)單,具有良好的熱、化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性,價(jià)格低廉,具有良好的可重復(fù)性,因此廣受人們的青睞,在手性識(shí)別[10-13]、生物化學(xué)傳感[14,15]、催化降解[16,17]、藥物傳遞[18,19]、分離純化[20-22]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

在極性農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中,MIPs可以作為固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、磁性固相萃取(MSPE)、攪拌棒固相萃取(SBSE)等前處理方法的吸附劑,還可用于制備光、電、化學(xué)傳感器、作為質(zhì)譜檢測(cè)的離子源基底和拉曼光譜的增強(qiáng)基底。本文主要介紹MIPs的制備策略及其在極性農(nóng)藥殘留,包括新煙堿類、有機(jī)磷類、唑類、三嗪類、脲類等檢測(cè)中的應(yīng)用(見圖1),并概述了MIPs在極性農(nóng)藥殘留實(shí)際檢測(cè)中所面臨的挑戰(zhàn),對(duì)其未來發(fā)展做出了展望,希望為MIPs在極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的研究提供一定參考。

圖1 分子印跡聚合物在極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用Fig. 1 Application of MIPs in the detection of polar pesticide residues MIPs: molecularly imprinted polymers; SBSE: stir bar sorptive extraction; MSPE: magnetic solid phase extraction.

1 分子印跡聚合物概述

分子印跡技術(shù)是Polyakov在1931年提出的[23],在此基礎(chǔ)上發(fā)展出了MIPs。分子印跡的方法通常有3種:共價(jià)印跡、半共價(jià)印跡和非共價(jià)印跡[24,25](見圖2)。前者是通過可逆的共價(jià)作用來穩(wěn)定模板和單體形成的復(fù)合物,模板與單體之間具有很強(qiáng)的相互作用,因此比非共價(jià)方法制備的MIPs具有更加明確、更加均勻的吸附結(jié)合位點(diǎn)。在合成之后,通過在洗脫模板前斷裂共價(jià)鍵,再從聚合物基質(zhì)中去除模板形成對(duì)特定目標(biāo)化合物有特異性和選擇性的MIPs。共價(jià)印跡方法對(duì)合成條件,如溫度和pH要求不太嚴(yán)格,但可逆的共價(jià)相互作用類型有限,且印跡過程通常比較繁瑣,也不那么經(jīng)濟(jì),因此限制了共價(jià)方法的使用。半共價(jià)印跡方法是在印跡過程中通過共價(jià)相互作用來穩(wěn)定模板-單體復(fù)合物,而通過非共價(jià)相互作用重新結(jié)合目標(biāo)化合物。非共價(jià)印跡是最常使用、最靈活的一種印跡方法,模板分子可以通過氫鍵、靜電相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用,偶極-偶極相互作用等多種相互作用與聚合物單體形成穩(wěn)定的預(yù)聚混合物。與共價(jià)印跡方法相比,該方法需要大量的功能單體來促進(jìn)較為穩(wěn)定的模板-單體復(fù)合物的形成(模板和單體的摩爾配比通常為1∶4),因此不可避免導(dǎo)致非選擇性結(jié)合位點(diǎn)的密度更高。利用非共價(jià)印跡方法合成MIPs需要仔細(xì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,如模板、單體、交聯(lián)劑的比例,致孔劑或溶劑的種類等,這與MIPs的選擇性相關(guān)。

圖2 MIPs的制備過程和分子識(shí)別示意圖[9]Fig. 2 Schematic of the preparation and recognition mechanism of MIPs[9]

1.1 分子印跡聚合物的傳統(tǒng)制備策略

MIPs的制備一般需要3個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)[26]: (1)在模板分子和功能單體之間形成預(yù)聚混合物;(2)在交聯(lián)劑存在下,加入引發(fā)劑引發(fā)三維網(wǎng)狀聚合物的形成;(3)除去模板,得到印跡聚合物。當(dāng)模板被去除后,所獲得的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出和模板互補(bǔ)的幾何結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)位點(diǎn),從而能夠特異性識(shí)別并選擇性捕集目標(biāo)化合物。

自由基聚合是制備MIPs使用頻率最高的一種聚合方法[25],其通常利用丙烯酸或者丙烯酸酯基單體,加入引發(fā)劑,在特定溫度或者光照下即可啟動(dòng)聚合過程?；谧杂苫酆蠙C(jī)理,發(fā)展了本體聚合、懸浮聚合、沉淀聚合等聚合方法。利用本體聚合制備的MIPs使用前需要將合成的大塊聚合物粉碎、研磨、過篩并在合適的溶劑中沉淀以除去更細(xì)的粉末顆粒,繁冗耗時(shí)的處理步驟可能對(duì)結(jié)合位點(diǎn)造成磨損,使特異性的空腔發(fā)生變形,且最終得到的顆粒粒度分布不均勻,限制了其在分析物提取中的應(yīng)用。為了得到粒徑均勻的聚合物顆粒,在MIPs的制備過程中引入了沉淀聚合和懸浮聚合。沉淀聚合是一種非均相聚合方法,增長(zhǎng)的聚合物鏈不溶于其單體,從而以緊實(shí)的顆粒小球沉淀出來,制備出的聚合物粒徑較為均勻,但需要大量致孔劑。在懸浮聚合過程中,聚合混合物的液滴懸浮在連續(xù)相(如水、礦物油等)中,單體液滴慢慢長(zhǎng)大,逐漸成為聚合物固體顆粒。聚合過程溫度控制較為容易,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和顆粒大小分布相對(duì)均勻,但聚合過程比較復(fù)雜,必須使用分散劑,且聚合完成后難以從產(chǎn)物中完全去除。此外還有通過多步溶脹或者乳液聚合等方法制備MIPs。利用自由基聚合機(jī)理制備MIPs,過程簡(jiǎn)單高效,但聚合速率不受控制,且制備的MIPs結(jié)合位點(diǎn)分布不均勻。為了克服自由基聚合過程不可控的缺點(diǎn),人們發(fā)展出了“受控/活性自由基聚合”(CRP)[27],包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等,減緩了聚合速率,使得聚合過程可控。

1.2 分子印跡聚合物的新型制備策略

傳統(tǒng)制備MIPs的方法操作簡(jiǎn)單,但得到的MIPs存在模板分子去除難、重復(fù)利用性差、印跡位點(diǎn)少、傳質(zhì)速度慢、難以與水環(huán)境相容等問題,近年來發(fā)展了許多MIPs的新型制備策略。傳統(tǒng)MIPs的制備通常在有機(jī)溶劑中,大量的有機(jī)溶劑使用不僅危害環(huán)境,也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員造成潛在健康損害。利用溶膠凝膠法[28],在使用純水等綠色環(huán)保溶劑的環(huán)境友好條件下即可制備MIPs。傳統(tǒng)本體聚合制備的MIPs極易將識(shí)別位點(diǎn)包裹在大塊的聚合物內(nèi)部,且不易將模板分子完全洗出;在使用過程中通常需要對(duì)其進(jìn)行研磨,造成分子印跡空腔的變形和識(shí)別位點(diǎn)的損失。表面印跡策略[29,30]通過在固體支持物的表面形成印跡聚合物層,去除模板之后留下中空的分子孔道。識(shí)別位置位于載體表面,有利于目標(biāo)化合物的進(jìn)一步結(jié)合與洗脫,提高了MIPs的吸附效率,并保證了快速的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。此外,通過結(jié)合光敏單體[31](如偶氮苯單體)和溫敏單體[32,33](常用N′-異丙基丙烯酰胺)等制備了環(huán)境敏感的智能MIPs,可以通過調(diào)節(jié)紫外/可見光或溫度使得聚合物的結(jié)構(gòu)或極性發(fā)生改變,實(shí)現(xiàn)待分析物的結(jié)合與釋放開關(guān),不僅避免了傳統(tǒng)MIPs洗脫過程中有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸強(qiáng)堿的使用,更加貼合環(huán)境友好的“綠色化學(xué)”倡導(dǎo),還減少了對(duì)MIPs結(jié)構(gòu)的破壞,從而提高了MIPs的使用壽命。

針對(duì)一些毒性大、價(jià)格昂貴的極性農(nóng)藥殘留,也可采用假模版的策略,選取目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)類似物作為模板分子來制備相應(yīng)的MIPs,實(shí)現(xiàn)待測(cè)物的選擇性吸附和高靈敏檢測(cè)[33,34]。在實(shí)際應(yīng)用過程中,通常涉及一類農(nóng)藥殘留的檢測(cè),若采用單一模板,則對(duì)模板分子以外的其他目標(biāo)物交叉選擇性小、提取效果差,因此使用雙模板[34]甚至多模板分子[35]制備MIPs有助于一類結(jié)構(gòu)類似物的選擇性提取。此外,計(jì)算化學(xué)[36-38]也可作為制備MIPs的輔助手段。通過預(yù)先計(jì)算模擬目標(biāo)化合物或者模板分子和反應(yīng)單體與交聯(lián)劑的相互作用,可以幫助篩選合適的單體與交聯(lián)劑,優(yōu)化模板、單體、交聯(lián)劑的比例。

2 MIPs在極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

MIPs作為一種人工合成的高分子材料,具有與天然抗體相媲美的針對(duì)目標(biāo)物的特異識(shí)別性和高效選擇性。由于其易于制備、價(jià)廉、穩(wěn)定性和重復(fù)性良好等優(yōu)點(diǎn),MIPs被廣泛用于極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)。除了用于樣品前處理外,MIPs還可作為傳感器的組成基元,與多種檢測(cè)方法聯(lián)用實(shí)現(xiàn)對(duì)極性農(nóng)藥殘留的高靈敏檢測(cè)。極性農(nóng)藥按照官能團(tuán)不同可以分為新煙堿類、有機(jī)磷類、三嗪類、唑類、脲類等種類。針對(duì)不同種類極性農(nóng)藥的特性,發(fā)展了不同類型的MIPs和相應(yīng)樣品預(yù)處理技術(shù)和檢測(cè)方法[6,15,28,39-72](見圖1和表1)。

2.1 新煙堿類極性農(nóng)藥殘留

新煙堿類農(nóng)藥作為一種系統(tǒng)性殺蟲劑,由于其高效、廣譜的殺蟲活性以及對(duì)哺乳動(dòng)物的低毒性,自20世紀(jì)90年代末以來成為在全球范圍內(nèi)最廣泛使用的一類殺蟲劑[39,40]。新煙堿類化合物被廣泛用于多種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)作物,如蔬菜、柚子和核果、柑橘、水稻、棉花、玉米、馬鈴薯、甜菜、油菜和大豆等其他作物[41]。然而越來越多的研究報(bào)道了新煙堿類化合物的使用會(huì)對(duì)蜜蜂、鳥類、蝦等非目標(biāo)生物造成干擾,食用果蔬中新煙堿類農(nóng)藥殘留對(duì)人類健康也存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[42]。

基于MIPs對(duì)目標(biāo)新煙堿類農(nóng)藥的特異性識(shí)別和選擇性富集,已經(jīng)發(fā)展了很多新型的MIPs用于新煙堿類農(nóng)藥的分離和檢測(cè)。Kumar等[43]以功能化納米Fe3O4粒子為磁芯,吡蟲啉(IMI)為模板,制備了IMI磁性分子印跡聚合物(MMIP)吸附劑,用于蜂蜜和蔬菜樣品中IMI的選擇性分離。Chen等[44]將MIPs用作MSPE的吸附劑,建立了一種新的MIP-MSPE-LC-MS/MS方法,用于大米中IMI的選擇性提取、分離和測(cè)定。與其他樣品前處理方法相比,該方法簡(jiǎn)便、快速,重復(fù)性好,提取效率高,提取時(shí)間短,是一種很有發(fā)展前景的復(fù)雜樣品前處理方法。

近年來,MIPs由于其對(duì)待測(cè)物的高選擇性和耐酸耐堿、耐高溫、適用于水相和有機(jī)相的高穩(wěn)定性,在發(fā)展基于熒光/電化學(xué)傳感器的目標(biāo)物檢測(cè)方面也廣泛應(yīng)用。與MIPs在固相萃取方法中使用顆粒形貌不同,MIPs作為傳感器的傳感元件,通常在碳量子點(diǎn)、電極、納米材料、纖維等表面通過浸涂、紡?fù)?、電聚合等方法制備成薄膜來使用。Poshteh Shirani等[15]以啶蟲脒(ACT)為模板,通過溶膠凝膠法在高熒光特性的硅烷摻雜碳點(diǎn)(Si-CDs)表面制備了納米復(fù)合熒光MIP材料(MIP@Si-CDs),用于廢水和蘋果中ACT的定量檢測(cè)。MIP@Si-CDs的熒光信號(hào)在ACT濃度為7～107 nmol/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出線性響應(yīng),檢出限為2 nmol/L。Liu等[45]研制了一種基于測(cè)試條的噻蟲啉定量檢測(cè)傳感器。在傳感系統(tǒng)中,首先將氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)浸入濾紙中。然后,多巴胺(DA)與噻蟲啉在試紙條表面自聚合,形成均勻的聚多巴胺(PDA)膜。去除噻蟲啉模板后,形成的PDA-MIP膜可特異性捕獲并選擇性識(shí)別噻蟲啉,且捕獲的噻蟲啉能有效地提高N-GQDs的發(fā)光強(qiáng)度。Zhang等[46]以對(duì)乙烯基苯甲酸(VBA)為功能單體,在石墨烯(GN)表面誘導(dǎo)聚合均勻的MIP層,然后,將所得的MIP/GN分散液直接滴在拋光的玻碳電極(GCE)上,通過干燥,洗滌,電化學(xué)提取模板,制備了MIP/GN修飾的GCE,用于選擇性和靈敏性電化學(xué)法檢測(cè)糙米樣品中IMI殘留。該傳感器的峰電流與IMI的濃度在0.5～15 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.10 μmol/L。Kumar等[47]報(bào)道了一種用熒光染料(熒光素,FL)和印跡聚合物修飾的銪摻雜超順磁性氧化鐵納米粒子(FL@SPIONs@MIP)高靈敏測(cè)定IMI的電化學(xué)/光學(xué)雙傳感器。所制備的傳感器對(duì)IMI具有顯著的選擇性,已成功用于果汁、蔬菜、土壤、水等實(shí)際樣品中IMI的檢測(cè)。在傳感器的制備過程中引入MIPs作為識(shí)別原件,結(jié)合了MIPs對(duì)目標(biāo)新煙堿類農(nóng)藥的特異性識(shí)別能力,極大地降低了傳統(tǒng)傳感器在實(shí)際應(yīng)用過程中的基質(zhì)干擾,實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)際樣品的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

2.2 有機(jī)磷類極性農(nóng)藥殘留

有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)是環(huán)境和食品污染的一個(gè)重要來源,因?yàn)樗鼈兙哂袕V譜、高效、品種豐富和殘留期短等特點(diǎn)而廣泛用于對(duì)抗農(nóng)業(yè)中大量的糧食作物昆蟲。大多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥是乙酰膽堿酯酶抑制劑,在被人體吸收時(shí)具有很高的急性毒性[73]。為了避免人類通過飲用水和食品接觸有機(jī)磷農(nóng)藥殘留,迫切需要一種有效的分離和檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。在過去的幾年里,人們基于分子印跡材料選擇性高、吸附性強(qiáng)和可重復(fù)使用的特點(diǎn),發(fā)展了許多從復(fù)雜基質(zhì)中分離檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。

Boulanouar等[28,49]以久效磷為模板,開發(fā)了多種能夠選擇性地從杏仁油中提取多種有機(jī)磷農(nóng)藥的分子印跡吸附劑。Sanagi等[48]以喹那磷為模板,非共價(jià)印跡聚合合成了MIPs,并將其作為固相萃取吸附劑,用于農(nóng)業(yè)中廣泛應(yīng)用的3種OPs(二嗪農(nóng)、喹那磷和毒死蜱)的HPLC檢測(cè)。He等[74]在2015年首次以馬拉硫磷為模板分子,甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為親水性共單體,制備了一種新型的MIPs限制進(jìn)入材料(RAM-MIPs)。將其作為固相萃取柱的吸附劑,對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥(馬拉硫磷、乙氧磷、甲拌磷、特丁硫磷、樂果和非那米磷)的選擇性與工業(yè)固相萃取柱相當(dāng)甚至更高。Arias等[6]分別用毒死蜱、毒死蜱氧合物、二嗪農(nóng)和二嗪農(nóng)氧合物作為模板合成了4種MIPs,結(jié)果表明,以二嗪農(nóng)為模板分子制備的MIPs對(duì)毒死蜱和二嗪農(nóng)及其氧代衍生物具有最好的識(shí)別能力,能夠選擇性固相提取所有待測(cè)分析物。所開發(fā)的方法提供了令人滿意的檢出限(0.07～0.12 μg/L),且制備的MIPs顯示出良好的可重復(fù)使用性(>50次重復(fù)使用)。將該方法應(yīng)用于不同水樣(自來水、污水、河水)中有機(jī)磷農(nóng)藥的萃取和富集,顯示出良好的應(yīng)用潛力。

草甘膦(GLY)是一種廣譜性的極性有機(jī)磷農(nóng)藥,其性質(zhì)穩(wěn)定,不易光解和揮發(fā),主要由土壤微生物氧化成為氨甲基膦酸(AMPA)和乙醛酸。GLY和AMPA因?yàn)闃O性高,不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,且相對(duì)分子質(zhì)量小,缺少發(fā)色團(tuán)和熒光團(tuán),難以通過常規(guī)的光學(xué)技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)[50]。發(fā)展高選擇性的前處理材料預(yù)濃縮GLY和AMPA,并減少基質(zhì)干擾對(duì)其檢測(cè)有重要意義。Gomez-Caballero等[50]以烯丙基硫脲(ATU)和甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯(DMAEM)作為功能單體,未衍生化的GLY為模板,發(fā)展了一種具有良好水容性的磁性分子印跡攪拌棒,用于從水介質(zhì)中選擇性提取GLY。

2.3 三嗪類極性農(nóng)藥殘留

三嗪類農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)上被廣泛用于控制雜草生長(zhǎng),在土壤中半衰期長(zhǎng),甚至殘留于地下水和地表水中,對(duì)動(dòng)植物的危害很大,它們還可能通過生物鏈被人體吸收,對(duì)人體有潛在的“致畸、致癌、致突變”作用,可能導(dǎo)致皮疹、癌癥、出生缺陷和內(nèi)分泌紊亂等健康問題[75,76],所以準(zhǔn)確檢測(cè)食品和環(huán)境中的三嗪類化合物顯得尤為重要。

Geng等[52]以丙嗪(PPZ)為模板分子,制備了一種新型的納米二氧化鈦表面MIPs,結(jié)合實(shí)驗(yàn)表明MIPs對(duì)PPZ具有良好的吸附能力和較高的識(shí)別選擇性,且對(duì)西馬嗪(SIM)和阿特拉津(ATR)具有交叉選擇性。Wang等[53]通過多步溶脹聚合,在中空分子印跡聚合物(H-MIPs)表面原位生長(zhǎng)磁性Fe3O4納米粒子,制備了新型的M-H-MIPs,并將其成功應(yīng)用于玉米、小麥和大豆樣品中4種三嗪類農(nóng)藥的萃取。Barahona等[54]制備了一種新型的分子印跡聚合物涂層中空纖維(MIP-HFs),結(jié)合分子印跡技術(shù)和液相微萃取技術(shù)分析水樣中的三嗪類化合物。在實(shí)際應(yīng)用過程中,將MIP-HFs直接浸入水樣,攪拌一定時(shí)間,目標(biāo)待測(cè)物先從樣品中被液液萃取到甲苯中,然后擴(kuò)散到MIP的特定結(jié)合位點(diǎn)。結(jié)合HPLC-DAD用于自來水和河水中七種三嗪類農(nóng)藥殘留的檢測(cè),得到檢出限為0.03～0.1 μg/mL,回收率在0.8%～6.9%。Diaz-Alvarez等[55]發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的方法,制備用于SBSE的磁性分子印跡攪拌棒,結(jié)合HPLC-UV將其用于土壤中三嗪類農(nóng)藥殘留的富集檢測(cè),回收率為2.4%～8.7%, 檢出限低于7.5 ng/g。

為了實(shí)現(xiàn)多種類三嗪類農(nóng)藥的高效選擇性富集,Wang等[34]以ATR和撲草凈(PMT)為模板,制備了一種新型的雙模板分子印跡聚合物(DMIPs),并將其作為一類特異性吸附劑應(yīng)用于玉米、小麥和棉籽復(fù)雜樣品基質(zhì)中同時(shí)選擇性固相萃取17種三嗪類除草劑及其代謝物,顯示了DMIP-SPE在高通量提取和分析中的巨大潛力。Zhou等[56]以間苯二酚、三聚氰胺和甲醛為原料,采用一鍋縮合法制備了磁性超親水分子印跡樹脂(MMIR),并將氨基功能化磁性納米粒子引入到超親水分子印跡樹脂中,用于測(cè)定果汁和湖泊樣品中的6種三嗪類化合物。

在三嗪類農(nóng)藥的檢測(cè)中,除了被用于樣品前處理的吸附劑外,MIPs還有多種應(yīng)用。Nsibande等[57]耦合CdSeTe/ZnS量子點(diǎn)(QDs)和MIPs,開發(fā)了CdSeTe/ZnS@MIP熒光傳感器,用于ATR的選擇性檢測(cè)。該傳感器與ATR相互作用有較快的響應(yīng)時(shí)間(5 min),熒光強(qiáng)度在2～20 mol/L的ATR的范圍內(nèi)線性猝滅,檢出限為0.08 μmol/L,在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。Yan等[58]以PMT為模板,設(shè)計(jì)了粒徑均勻、吸附性能良好的MIPs,結(jié)合具有良好穩(wěn)定性和增強(qiáng)性的金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼光譜(Au-NPs-SERS),識(shí)別大米和小麥樣品中的PMT和SIM。將MIPs用作SERS的基底,極大降低了在復(fù)雜樣品檢測(cè)中的基質(zhì)干擾,得到了可靠的信號(hào)。該方法具有相當(dāng)好的回收率(72.7%～90.9%), RSD為1.7%～7.8%,檢出限為20 μg/kg。與非印跡聚合物相比,PMT的印跡因子為5.3, SIM的印跡因子為4.2。

2.4 唑類極性農(nóng)藥殘留

唑類農(nóng)藥是一類高效的廣譜類殺菌劑,主要包括咪唑類、三唑類和噻唑類。由于其高穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的化學(xué)半衰期,唑類農(nóng)藥被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),以防治果蔬和糧食作物的各類真菌病,但其極易在糧食作物、土壤、環(huán)境水中殘留積累[77]。有研究報(bào)道了唑類殺菌劑對(duì)水生生物和哺乳動(dòng)物的生存、發(fā)育和生長(zhǎng)、繁殖等行為造成干擾[78,79];接觸唑類殺菌劑及其殘留物會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響[80]。因此高效檢測(cè)環(huán)境和食物中的唑類農(nóng)藥對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康有重要意義。

Zhao等[61]以三唑酮為模板分子,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)為交聯(lián)劑,乙腈(ACN)為成孔劑,采用沉淀聚合法制備了顆粒均勻的MIPs,將其作為SPE的吸附劑,同時(shí)測(cè)定黃瓜樣品中20種三唑類殺菌劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。Wu等[60]采用靜電紡織技術(shù)將酸性雙酚A(BPA)和堿性戊唑醇(TBA)同時(shí)封裝在聚乙烯醇納米纖維中,制備了具有多選擇性的納米纖維分子印跡膜(MIMs),用于同時(shí)提取蔬菜和果汁中電荷相反的痕量BPA和TBA。不同樣品中兩者回收率均高于70.33%, RSDs小于9.57%。

Martin-Esteban教授課題組[62-64]針對(duì)柑橘類水果中唑類農(nóng)藥的檢測(cè)制備了多種MIPs。通過將印跡聚合混合物在乙烯基改性的二氧化硅磁性納米粒子表面沉淀共聚制備了噻菌靈(TBZ)分子印跡核殼磁性納米粒子,用于從柑橘樣品中磁性固相萃取TBZ,并用高效液相色譜-熒光檢測(cè)法(HPLC-FD)測(cè)定TBZ,其檢出限為0.2 mg/kg[62]。通過將MIP微球填充到聚丙烯中空纖維段中,對(duì)柑橘樣品中TBZ進(jìn)行了SPME和凈化。中空纖維膜能夠保護(hù)MIP小球不受固體基質(zhì)的影響,提取和凈化目標(biāo)物后不需要進(jìn)一步過濾和/或離心步驟。橙子和檸檬中TBZ的檢出限分別為0.004 mg/kg和0.009 mg/kg[63]。2019年,他們利用玻璃瓶塞作為模具,將磁性納米粒子包埋在MIPs中,制備了一種用于SBSE的磁性攪拌棒,將其應(yīng)用于橘子樣品中TBZ和多菌靈(CBZ)的萃取,兩種殺菌劑的檢出限分別為0.13和0.10 mg/kg[64]。

2.5 脲類極性農(nóng)藥殘留

脲類除草劑常作為土壤處理劑使用,易于被植物根部吸收,隨蒸騰作用沿木質(zhì)部上行傳導(dǎo)至葉細(xì)胞,在光照下可能生成對(duì)植物有毒的物質(zhì),被認(rèn)為是植物光合作用的典型抑制劑[81]。另外,脲類除草劑的水溶性都較高,極易殘留于環(huán)境水體中。因此發(fā)展高效、靈敏的檢測(cè)技術(shù)對(duì)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品樣品中脲類除草劑殘留的監(jiān)測(cè)非常重要。

Tang等[65]以芐嘧磺隆(BSM)為模板制備了MIPs,建立了基于分子印跡固相萃取(MISPE)的前處理方法,用于選擇性提取大豆樣品中的BSM、苯磺隆(TBM)、甲磺隆(MSM)和煙嘧磺隆(NS)。She等[66]以氯磺隆(CS)為模板分子,甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAMA)為功能單體,TRIM為交聯(lián)劑,采用沉淀聚合法合成了磺酰脲類MIPs,并建立了MISPE-HPLC-MS/MS法用于玉米樣品中CS、單嘧磺隆(MNS)和噻吩磺隆(TFM)殘留量的測(cè)定,回收率在75%～110%之間,檢出限分別為0.02、0.75、1.45 μg/kg。

Xie等[67]以TFM為模板,采用沉淀聚合法制備了均勻的分子印跡微球,TFM通過氫鍵相互作用選擇性地吸附在MIPs基體上,對(duì)魯米諾-H2O2之間弱的化學(xué)發(fā)光(CL)反應(yīng)有顯著增強(qiáng)作用,基于此,建立了一種檢測(cè)磺酰脲類除草劑TFM的新型MIP-CL傳感器,該傳感器具有動(dòng)態(tài)范圍寬,檢出限低,選擇性好,精密度高,可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn),檢出限為0.83 nmol/L。

2.6 其他極性農(nóng)藥殘留

MIPs也被用于其他極性農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。Chen等[70]設(shè)計(jì)了一種多功能熒光染料6,8-二羥基芘-1,3-二磺酸二鈉(DHPDS),將其引入交聯(lián)的聚(丙烯酸酯-丙烯酰胺)膜中,開發(fā)了基于MIPs的敵草快(DQ)和百草枯(PQ)選擇性熒光傳感器,該傳感器可以通過電荷轉(zhuǎn)移相互作用選擇性檢測(cè)水中的DQ和PQ除草劑,檢出限分別為162和281 nmol/L。

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一種缺乏電化學(xué)活性的內(nèi)分泌干擾物,直接的電化學(xué)技術(shù)難以檢測(cè)。Shi等[69]采用聚吡咯MIPs作為識(shí)別元件,在TiO2納米管上制備了具有優(yōu)異光化學(xué)催化和分子識(shí)別能力的2,4-D光電化學(xué)傳感器,用于多組分水樣中2,4-D的選擇性分析。

Pereira等[68]介紹了一種將MIPs和紙噴霧電離(PSI)相結(jié)合的新型MIP膜噴霧電離方法,該方法以滅草隆和2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T)為模板分子,在纖維素膜上直接合成MIPs,將其作為PSI-MS分析中電離的載體。該MIP膜可以特異性結(jié)合蘋果、香蕉和葡萄等水果提取物中的敵草隆和2,4-D,避免了傳統(tǒng)PSI在分析復(fù)雜樣品時(shí)存在的靈敏度低、電離抑制等局限性。

3 結(jié)論與展望

作為一種人工合成的選擇性材料,MIPs具有和天然抗體相當(dāng)?shù)淖R(shí)別親和力,可以選擇性分離捕集目標(biāo)分析物,且其制備簡(jiǎn)單,造價(jià)低廉,可以重復(fù)性使用,因此在環(huán)境和食品等復(fù)雜基質(zhì)中極性農(nóng)藥的分離分析中發(fā)揮著重要作用。MIPs可作為SPE、MSPE、SPME、SBSE等樣品前處理方法的吸附劑,還可以作為質(zhì)譜檢測(cè)的離子源基質(zhì)或者拉曼檢測(cè)的信號(hào)增強(qiáng)基底。另外MIPs也經(jīng)常被用于制備光、電、化學(xué)傳感器,實(shí)現(xiàn)極性農(nóng)藥的快速檢測(cè)。

目前MIPs在制備和實(shí)際的應(yīng)用過程中,仍然存在模板分子的洗脫需要消耗大量有機(jī)溶劑,且難以完全去除,易造成模板泄露從而導(dǎo)致極性農(nóng)藥殘留定性定量的不準(zhǔn)確,以及重復(fù)利用率低,印跡位點(diǎn)少且不均勻,傳質(zhì)速度慢等缺點(diǎn),急需要發(fā)展新的制備技術(shù),設(shè)計(jì)新型的印跡復(fù)合材料來提高M(jìn)IPs的吸附容量和對(duì)極性農(nóng)藥殘留的識(shí)別效率。

未來MIPs在極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用將發(fā)揮重要作用,基于MIPs的研究將集中在以下幾個(gè)方面:(1)MIPs的合成方法的改善。將發(fā)展更加經(jīng)濟(jì)綠色的方式,如利用計(jì)算化學(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)等在MIPs合成過程中輔助模板、功能單體、交聯(lián)劑、溫度、溶劑等影響因素的調(diào)控,以減少實(shí)驗(yàn)次數(shù),并達(dá)到適合實(shí)際極性農(nóng)藥殘留檢測(cè)的MIPs的最佳條件。另外,通過引入可控活性自由基聚合等聚合方法以幫助制備更加均勻的MIPs微球也可改善其性能。(2)更多新型MIPs復(fù)合材料的設(shè)計(jì),如親水性MIPs的制備,以獲得更好的水相容性,適用于水相復(fù)雜體系中極性農(nóng)藥的提取。設(shè)計(jì)對(duì)不同環(huán)境具有刺激響應(yīng)功能的智能MIPs,通過光、熱、pH、機(jī)械力等環(huán)境因素的改變,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)極性農(nóng)藥殘留的可控吸附與釋放,從而減少傳統(tǒng)MIPs制備和應(yīng)用過程中大量有機(jī)溶劑的使用,更加符合綠色化學(xué)發(fā)展的理念。(3)開發(fā)適用于寬范圍極性農(nóng)藥檢測(cè)的MIPs將是一個(gè)重要的研究方向。MIPs的良好通用性、易于制備、耗費(fèi)低等優(yōu)點(diǎn)為一些相對(duì)分子質(zhì)量小、極性強(qiáng)的極性農(nóng)藥殘留樣品前處理和檢測(cè)提供了更多可能性。