張 沖, 郭 云, 彭子芳, 張文芬*, 張書勝

(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學(xué)現(xiàn)代分析與基因測序中心, 河南 鄭州 450001)

隨著印刷和著色工業(yè)化過程的不斷發(fā)展,染料廢水帶來的環(huán)境污染問題日益突出。在染色過程中,盡管可以通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)來促進染料的吸附著色,但15%～20%的染料仍會由于沒有完全吸附在著色品上而隨廢水排放到環(huán)境中,對環(huán)境造成嚴重的危害[1-3]。染料廢水的不當(dāng)排放不僅會降低水的質(zhì)量,還會通過氧化、羥基化或其他化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生有毒化合物[4]。偶氮染料是使用最為廣泛的一類合成染料,在紡織工業(yè)中60%～70%的染料為偶氮染料,包括蘇丹紅、酸性紅、甲基橙、亞甲基藍等[5,6]。這些偶氮染料通常具有穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu),難以通過光降解、氧化和生物降解的途徑消除,并且對生物體有致癌和致突變作用。因其導(dǎo)致的環(huán)境水體污染將對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害[7,8]。因此,如何從廢水中去除這些染料是亟待解決的環(huán)境問題之一。目前,已經(jīng)有多種方法用以處理染料廢水,包括光催化降解、膜過濾、高級氧化法、生物降解法等[9-12]。然而這些方法往往成本高昂,且會造成二次污染。吸附法由于設(shè)備簡單、能耗低等特點,因此被認為是從廢水中去除染料的最有效方法之一[13]。

多孔有機聚合物是由有機結(jié)構(gòu)單元設(shè)計合成的具有超高交聯(lián)性的聚合物,包括固有微孔性聚合物(PIM)、多孔有機骨架(POF)、共軛微孔聚合物(CMP)和多孔芳香骨架(PAF)等[14,15]。多孔有機聚合物作為一類新興的高度無定形多孔材料,由于具有較高的表面積、可調(diào)的孔徑尺寸以及可被后修飾功能化等諸多優(yōu)點,已經(jīng)在氣體分離與儲存[16]、色譜分離[17,18]、催化[19]、污染物去除[20,21]、能源[22]、化學(xué)傳感[23]等方面被廣泛應(yīng)用。近年來,多孔有機聚合物材料也被廣泛用于水中染料分子的吸附去除[24,25]?；诰酆衔镏心承┕倌軋F與目標污染物的特定相互作用,功能化后的多孔有機聚合物還顯示出對水中染料分子的高效選擇吸附[26-28]。例如,Chen等[29]設(shè)計合成了一種新型陽離子多孔有機聚合物C-NSANaphHCP@Br,該材料對水中陰離子染料和Cr2O72-的吸附表現(xiàn)出快速、高效、優(yōu)異的選擇性以及良好的可重復(fù)利用性。三聚氰胺(MA)具有豐富的氮原子,將其作為后修飾劑引入聚合物可以提高材料含氮量以及親水性[30]。同時,氨基的存在可以顯著增強主體分子對陰離子染料的靜電吸附作用,進而大大提升吸附劑的吸附性能。

本文以對三聯(lián)苯(TP)和對苯二甲酰氯(TC)為反應(yīng)單體合成了酮基聚合物前體TP-TC,而后以三聚氰胺為剛性交聯(lián)劑基于席夫堿反應(yīng)成功制備了胺功能化的多孔有機聚合物材料TP-TC-MA,并使用掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜、氮氣吸附-脫附等手段對其進行了表征。以典型的陰離子偶氮染料甲基橙(MO)為目標物考察了材料的吸附性能,并探究了甲基橙溶液初始pH值、材料用量、吸附時間、初始濃度等因素對去除率(R)的影響。采用動力學(xué)模型和等溫線模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,并對吸附機理進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Auriga, ZEISS,德國);透射電子顯微鏡(Talos F200S, FEI,美國);紅外光譜分析儀(FT-IR Frontier, Perkin-Elmer Inc.,荷蘭);氮氣吸附-脫附儀(ASAP2420-4MP, Micromeritics,美國);真空干燥箱(DZF-6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司);紫外-可見分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限公司);超聲波清洗儀(KSK 2210LHC,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司); pH計(FE20,梅特勒-托力多儀器有限公司,瑞士);純水機(Milli-Q Integral,Millipore,美國)。

對三聯(lián)苯、對苯二甲酰氯、三聚氰胺和無水氯化鋁購自上海麥克林生化科技有限公司。二氯甲烷、鹽酸(純度36.5%,優(yōu)級純)、濃硝酸(純度63%,優(yōu)級純)、氫氧化鈉、甲基橙、亞甲基藍(MB)和無水乙醇、甲醇、二甲基亞砜購自天津科密歐化學(xué)試劑公司。除非特殊說明,本工作所用試劑均為分析純。

1.2 三聚氰胺功能化多孔有機聚合物的合成

根據(jù)文獻[31]報道的方法合成三聚氰胺改性的多孔有機聚合物TP-TC-MA。將1.015 g TC(5 mmol)和1.151 g TP(5 mmol)溶解在盛有100 mL二氯甲烷的三口燒瓶中。將溶液保持在20 ℃,并緩慢加入無水AlCl3催化劑(1.330 g, 10 mmol)。接下來,將混合物在70 ℃下磁力攪拌,并在N2保護下回流16 h。冷卻至室溫后,將所得白色沉淀物用二氯甲烷、甲醇和水徹底洗滌3次,然后在索氏提取器中用水-甲醇(1∶1, v/v)進一步純化24 h,以除去未反應(yīng)的單體以及催化劑。最后,將得到的白色固體放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到聚合物前體TP-TC。將0.20 g TP-TC和1.20 g MA分散在盛有50 mL二甲基亞砜的100 mL圓底燒瓶中,然后將混合物在160 ℃下磁力攪拌,并在N2保護下回流72 h。反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀物用二甲基亞砜、甲醇和水交替洗滌,而后用水-甲醇(1∶1, v/v)通過索氏提取法進一步純化24 h,以除去未反應(yīng)的MA。最后,將該材料放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到三聚氰胺功能化多孔有機聚合物TP-TC-MA。

1.3 甲基橙標準曲線繪制

首先配制100 mg/L的甲基橙母液,而后用超純水稀釋至0.1、1、5、10、20 mg/L,通過紫外-可見分光光度計(波長463 nm)測出吸光度,并以甲基橙的質(zhì)量濃度為橫坐標(x, mg/L),吸光度為縱坐標(y),繪制標準曲線。最終得到甲基橙溶液的標準曲線方程y=0.042 1x-0.002,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999。

1.4 吸附實驗

1.4.1吸附動力學(xué)實驗

將20 mg TP-TC-MA加入到20 mL初始濃度為100 mg/L的MO水溶液中,并調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0，在間隔時間為0、2、5、10、20、30、60、120、180 min時取一定的溶液,通過紫外-可見分光光度計(波長:463 nm)測定每個時間點溶液中剩余MO的含量。TP-TC-MA對MO在時間t(min)下的吸附量qt(mg/g)由方程(1)計算:

(1)

式中,c0和ct分別表示吸附前和t時間時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L);V表示溶液的總體積(L);m表示吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4.2吸附等溫線實驗

將20 mg TP-TC-MA分散于盛有20 mL MO水溶液的錐形瓶中,MO的初始濃度分別為50、100、200、300、400和500 mg/L，并調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0。再將混合物在恒溫水浴振蕩器中于25 ℃下以160 r/min平衡2 h。最終將溶液在5 000 r/min下離心5 min,取上清液稀釋到一定倍數(shù),經(jīng)紫外-可見分光光度計測定吸附前后MO的濃度,并分別根據(jù)方程(2)、(3)計算平衡吸附量qe(mg/g)和去除率。

(2)

(3)

式中，ce表示吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的含量(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺功能化多孔有機聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能表征

實驗通過紅外光譜來確定TP-TC-MA的特征官能團。如圖1a所示,聚合物前體TP-TC在1 644 cm-1處的峰歸因于酮(C=O)的伸縮振動吸收,而在MA引入后,酮(C=O)的伸縮振動幾乎消失。在3 049、1 470和1 346 cm-1處出現(xiàn)的新的特征吸收峰分別歸因于N-H、C=N和C-N的伸縮振動,表明MA已經(jīng)成功對聚合物前體做了改性。通過X射線衍射分析材料的晶型結(jié)構(gòu),從圖1b可以看出,TP-TC-MA和TP-TC的衍射圖都存在一個寬峰,符合非晶態(tài)聚合物的典型特征。通過氮氣吸附-脫附曲線來測試材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征,結(jié)果如圖1c所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類標準,TP-TC-MA的氮氣吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型,說明其具有介孔結(jié)構(gòu),而在低壓區(qū)觀察到氮氣吸附量迅速上升說明其具有豐富的微孔(孔徑分布見圖1c的插圖)。利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計算樣品的BET表面積,結(jié)果表明經(jīng)過MA改性后聚合物的比表面積和孔體積分別提高至708.5 m2/g和0.556 cm3/g。

圖1 TP-TC-MA的表征Fig. 1 Characterization of p-terphenyl-terephthaloyl chloride-melamine (TP-TC-MA) a. FT-IR spectra; b. X-ray diffraction pattern; c. N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (the inset); d. determination of the pHpzc.

材料的零電荷點(pHPZC)是通過Balistrieri的方法以固體加入法測定的[32]。由圖1d可知,隨著起始pH的增加,ΔpH有一個先升高后下降的過程,TP-TC-MA的零電荷點在pH=4.0處,可能是因為材料存在較多的含氮官能團等堿性基團。

五建的成功在于數(shù)十年積累的成熟工程建設(shè)經(jīng)驗，在于分配制度、人事制度、項目法施工管理改革激活的員工積極性，在于不斷的人才引進、培養(yǎng)，在于已在承接國內(nèi)中外合資特大型石化項目時與國際工程管理率先接軌……

通過掃描電鏡和透射電鏡對所合成的多孔有機聚合物材料進行微觀形貌表征,結(jié)果見圖2。由掃描電鏡圖可知,經(jīng)過MA改性后的聚合物顯示出顆粒狀聚集的形貌特征,在高分辨透射電鏡圖中也可以看出聚合物屬于無定形結(jié)構(gòu),與X射線衍射圖譜的表征結(jié)果一致。這些結(jié)果說明三聚氰胺功能化多孔有機聚合物TP-TC-MA的成功合成。

圖2 TP-TC-MA的微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphology of TP-TC-MA a, b. scanning electron microscopy images; c, d. transmission electron microscopy images.

2.2 吸附條件的考察

2.2.1材料用量對吸附性能的影響

為了研究材料用量對吸附效果的影響,稱取2、5、10、15、20和25 mg吸附劑分別加入到10 mL初始濃度為100 mg/L的MO溶液中,并調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，恒溫振蕩2 h后,離心分離。將上層清液稀釋到一定倍數(shù)后,用紫外-可見分光光度計測定上清液中MO的濃度,并計算TP-TC-MA對MO的去除率,結(jié)果如圖3a所示。當(dāng)吸附劑的質(zhì)量從2 mg增加到10 mg時,MO的去除率從57.5%增加到99.5%。這是因為隨著吸附劑質(zhì)量的增加,TP-TC-MA表面的吸附活性位點也相應(yīng)增加,從而去除率有所提高。當(dāng)吸附劑用量為10 mg時,MO的去除率已經(jīng)接近最大值,繼續(xù)增加吸附劑用量,去除率沒有明顯增加。因此，在溶液體積為 10 mL、初始濃度為100 mg/L的條件下，優(yōu)化后的材料用量為10 mg。后續(xù)吸附實驗保證材料用量和溶液體積比例一致。

圖3 不同因素對TP-TC-MA吸附MO的影響Fig. 3 Influence of different factors on the adsorption of methyl orange (MO) by TP-TC-MAa. amounts of sorbents; b. pH value; c. adsorption time; d. initial contents; e. ionic strength.

2.2.2溶液初始pH的影響

吸附劑表面電荷和染料溶液化學(xué)性質(zhì)的變化分別取決于零電荷點和酸解離常數(shù)(pKa)。通過考察TP-TC-MA對pH范圍為2～11的100 mg/L MO溶液的吸附效果來評價溶液pH值對TP-TC-MA吸附MO的影響。結(jié)果如圖3b所示,隨著pH值的增加,MO的吸附容量先增加而后逐漸降低。這可以通過MO官能團所帶的不同電荷與TP-TC-MA之間的靜電吸引來解釋。MO含有磺酸基(-SO3-)和胺基團(-N(CH3)2),其pKa為3.4,并且其存在形式受溶液pH值影響較大。在強酸體系中,溶液中的氫離子會與TP-TC-MA中的氨基和亞氨基產(chǎn)生質(zhì)子化效應(yīng),有利于與陰離子染料MO產(chǎn)生靜電引力,因此低pH值有利于陰離子染料MO的吸附。但pH過低時,溶液中的氫離子過多,MO中的氨基也會發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),不利于MO與帶正電荷的TP-TC-MA結(jié)合,同時多余的H+會與MO產(chǎn)生競爭吸附,不利于吸附過程,從而導(dǎo)致吸附劑對MO的吸附量下降;而在溶液pH值高于4時,氨基開始去質(zhì)子化,而磺酸根的負電荷密度隨pH值的增加而顯著增加。pH值過高,質(zhì)子化程度不足,同樣會導(dǎo)致吸附容量下降。吸附劑的吸附效率也取決于其pHpzc,對于陽離子吸附質(zhì),在pH > pHpzc的溶液中觀察到更高的吸附;然而,對于陰離子吸附質(zhì)則相反。材料的pHpzc約為4.0,因此當(dāng)pH高于4.0時,觀察到材料的吸附性能有所下降。盡管材料在pH值為3.0的條件下對溶液中MO具有較高的吸附性能，但考慮到實際染料廢水的pH值約為6～8，故本實驗將溶液pH值條件為6.0。此外,pH過高時也發(fā)現(xiàn)材料對MO存在一定的吸附,說明材料對MO的吸附機理不僅僅存在靜電相互作用,也可能存在氫鍵、芳香環(huán)的π-π共軛作用等。

2.2.3吸附時間的影響

為了確定吸附達到平衡時所用的吸附時間,室溫下在20 mL 100 mg/L MO的水溶液中加入20 mg TP-TC-MA,吸附劑對MO的去除率隨時間的變化如圖3c所示。在0～10 min時間段,因為有大量的活性位點被利用,短時間內(nèi)MO的去除率迅速增加;吸附一段時間后,吸附位點逐漸飽和導(dǎo)致吸附緩慢,直至去除率不再增加。從圖中可以看出,吸附過程在60 min時已逐漸達到吸附平衡。圖3c插圖顯示了材料吸附前后MO溶液的顏色變化，即吸附開始前MO溶液為橙黃色，吸附180 min后溶液顏色基本消失，體現(xiàn)了材料對水中MO的去除能力。

2.2.4溶液初始濃度的影響

在吸附過程中,溶液的初始濃度可以提供吸附推動力。一般說來,在一定濃度范圍內(nèi),溶液初始濃度越大,則推動力越大,有利于快速吸附,但濃度過高會導(dǎo)致吸附不完全。

從圖3d中可以看出,隨著溶液初始濃度的增加,MO去除率逐漸降低。當(dāng)MO的初始濃度在100 mg/L以下時,MO的去除率可以保持在99.9%以上,而當(dāng)溶液初始濃度高于100 mg/L時,MO的去除率發(fā)生明顯的下降。為實現(xiàn)較高的去除率，將MO溶液初始質(zhì)量濃度定為100 mg/L。

2.2.5離子強度的影響

由于實際廢水中通常存在大量陰離子和陽離子,離子強度通過影響溶液中氫離子的分布,特別是被吸附離子的活度系數(shù),從而影響吸附過程。因此,用不同濃度的鹽溶液(NaCl、MgSO4)進一步考察離子強度對TP-TC-MA吸附MO的影響。由圖3e的結(jié)果可以看出,不論是NaCl還是MgSO4都會對TP-TC-MA吸附MO產(chǎn)生抑制作用,可能是因為溶液中的陰離子(Cl-或SO42-)占據(jù)活性位點,與MO產(chǎn)生競爭吸附,從而導(dǎo)致材料對MO的去除率降低。SO42-比Cl-顯示出更強的抑制作用,可能是因為SO42-比Cl-帶有較多的電荷,且離子尺寸較大。所以，較低的鹽濃度有利于材料對MO的吸附。

2.3 吸附動力學(xué)

為考察TP-TC-MA對染料MO的吸附平衡時間,對吸附過程進行了吸附動力學(xué)研究,并采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型分析了MO在TP-TC-MA上吸附動力學(xué)特征,結(jié)果見圖4。準二級動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R2=0.999)明顯高于準一級動力學(xué)模型(R2=0.699),且計算得到的平衡吸附量qe, cal(94.34 mg/g)接近實驗值qe, exp(93.69 mg/g)。動力學(xué)擬合的結(jié)果說明TP-TC-MA對MO的吸附過程遵循準二級動力學(xué)規(guī)律,吸附速率與MO濃度的二次方成正比,吸附劑的吸附性能與吸附劑存在的吸附位點成正比,且吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖4 TP-TC-MA對MO的溶液的吸附動力學(xué)Fig. 4 Adsorption kinetics of TP-TC-MA for MO a. effect of contact time on MO adsorption over TP-TC-MA; b. the pseudo-first-order kinetic model; c. pseudo-second-order kinetic model.

2.4 吸附等溫線

為了更充分地了解TP-TC-MA對MO的吸附行為特性,我們對吸附過程數(shù)據(jù)做了平衡吸附等溫線研究。采用Langmuir和Freundlich模型對吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合,結(jié)果如圖5所示。可以看出，Langmuir模型擬合的R2(0.998)明顯高于Frundlich模型的R2(0.798),說明材料對MO的吸附過程更符合Langmuir吸附模型,其吸附機理存在單層化學(xué)吸附過程。根據(jù)Langmuir模型計算得到的材料對MO的最大吸附量為156.3 mg/g,與實驗值接近;而基于Frundlich模型的參數(shù)n表示吸附過程的支持力,1/n=0.107(介于0.1～0.5之間),說明吸附比較容易發(fā)生。

圖5 TP-TC-MA對MO的吸附平衡等溫線Fig. 5 Adsorption equilibrium isotherms of MO on TP-TC-MAa. adsorption curve at different mass concentrations; b. Langmuir isotherm model; c. Freundlich isotherm model.

2.5 材料的重復(fù)利用性

為了考察TP-TC-MA對MO吸附的重復(fù)利用性,將10 mg吸附劑投入到10 mL 100 mg/L的MO溶液中并進行靜態(tài)吸附2 h,使之吸附達到吸附平衡,而后用乙醇對吸附MO后的材料洗滌數(shù)次進行解吸附。如此循環(huán)5次來考察材料的重復(fù)利用性,結(jié)果如圖6所示。隨著使用次數(shù)的增加,材料對MO的去除效率逐漸降低?？赡苁且驗樵谖?解吸附-再生的循環(huán)過程中,吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致解吸不完全。重復(fù)使用5次之后,TP-TC-MA對MO的吸附去除率仍保持在90%以上,說明TP-TC-MA可多次循環(huán)利用。

圖6 TP-TC-MA吸附MO的重復(fù)利用性Fig. 6 Reusability of TP-TC-MA for MO adsorption

2.6 材料的選擇性

為了進一步考察TP-TC-MA對MO的吸附選擇性,將10 mg TP-TC-MA加入到MO和MB的混合溶液(20 mg/L)中,并用0.1 mol/L的HCl溶液(或0.1 mol/L的NaOH溶液)調(diào)節(jié)pH至3.0,恒溫振蕩一段時間,用紫外-可見分光光度計測得吸附前后溶液吸收光譜。從圖7中可以看出,MO的吸光度幾乎完全消失,但MB的吸收光譜只是略微有所降低。對比圖7插圖吸附前后溶液顏色從初始紫色變?yōu)樗{色,說明溶液中剩余染料大部分為MB。在酸性條件下,靜電引力在吸附過程中起到很大作用,材料表現(xiàn)出對陰離子染料MO的特異性吸附。

圖7 MO和MB的混合溶液經(jīng)TP-TC-MA吸附前、后的紫外-可見吸收光譜圖Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of the mixture solutionof MO and methylene blue (MB) before and after adsorption by TP-TC-MA

3 結(jié)論

本文通過兩步法成功制備了三聚氰胺功能化的多孔有機聚合物TP-TC-MA,并將其用于水中陰離子染料甲基橙的吸附去除。TP-TC-MA具有很高的比表面積和孔體積以及豐富的含氮基團,對甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能;穩(wěn)定性好,可重復(fù)利用,從而實現(xiàn)染料廢水的凈化。本研究提出的三聚氰胺改性的多孔有機聚合物為處理染料廢水提供了新的思路。