張文敏, 李青青, 方 敏, 高 佳, 陳宗保, 張 蘭,*

(1. 閩江師范高等專科學(xué)校, 福建 福州 350108; 2. 福州大學(xué), 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350116)

前處理技術(shù)在復(fù)雜樣品(如生物、食品和環(huán)境等樣品)的整個(gè)分析過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?不僅可以將痕量目標(biāo)分析物富集以達(dá)到可檢測(cè)的最低限度,而且能有效消除樣品基質(zhì)對(duì)儀器分析的干擾。各種前處理技術(shù)如固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、攪拌棒固相萃取和管內(nèi)固相萃取等,在復(fù)雜樣品的前處理中發(fā)揮了重要的作用[1]。在這些前處理技術(shù)中,吸附劑的選擇是其中的關(guān)鍵因素。開發(fā)高效、穩(wěn)定的新型吸附劑已成為前處理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一種由無(wú)機(jī)金屬離子(或金屬簇)作為節(jié)點(diǎn)或者中心,與有機(jī)配體通過(guò)自組裝的方式形成的具有周期性和無(wú)限延伸骨架結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[2,3]。其具有高比表面積、高孔隙率、較好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性以及其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能[4]、催化[5]、藥物[6]和分離[7]等領(lǐng)域。

由于MOFs材料中金屬離子與有機(jī)配體間的配位鍵在外部環(huán)境的影響下不穩(wěn)定,因此在高溫以及不同氣氛條件下,MOFs可以作為多孔碳材料或金屬氧化物/碳復(fù)合材料的合成前驅(qū)體。2008年,Xu等[8]首次以MOF-5為前驅(qū)體,通過(guò)直接一步熱解法成功制備了具有多孔特性的碳材料,該研究成果得到了廣泛關(guān)注。作為一種具有犧牲模板和金屬前體的雙功能材料,MOFs在構(gòu)建具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)和功能性外殼的納米多孔碳材料中發(fā)揮重要作用[9]。由MOFs衍生的多孔碳材料比其他碳基材料具有更高比表面積,并且可以保留其前驅(qū)體MOFs的原始形貌[10]、孔隙率和化學(xué)成分,或者會(huì)演變?yōu)楦腥さ慕Y(jié)構(gòu),如碳納米片[11]、碳納米管[12,13]以及碳納米棒[14]。

MOFs衍生物作為一種制備簡(jiǎn)單的多孔碳材料,用作樣品前處理的吸附劑,有以下的優(yōu)勢(shì):(1)由MOFs衍生的多孔碳材料一般擁有比其他碳基材料更大的比表面積,有利于提高材料與目標(biāo)物的接觸面積,提高萃取容量和萃取效率;(2)其微觀多孔結(jié)構(gòu)易調(diào)(控制熱解過(guò)程中的溫度和時(shí)間、氣體氛圍和升溫速率等),有利于提高吸附的選擇性;(3)金屬活性位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)均勻分布。由于前驅(qū)體MOFs中金屬離子的有序分布以及良好的周期性骨架結(jié)構(gòu),其所形成衍生物的金屬活性位點(diǎn)仍可以保持相應(yīng)的距離,不會(huì)形成團(tuán)聚物從而影響萃取性能,而其他多孔碳材料要實(shí)現(xiàn)這種均勻的分布,往往需要極為復(fù)雜的操作[15]; (4)氮和硫等雜原子容易摻雜在MOFs衍生的多孔碳骨架上[16],這些雜原子的摻雜使得MOFs衍生物在吸附目標(biāo)分析物時(shí)會(huì)產(chǎn)生額外的氫鍵作用和π-π堆積作用。這些優(yōu)異的性能,使MOFs衍生物十分適合用作吸附劑,在樣品前處理領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文將結(jié)合近年來(lái)本課題組以及國(guó)內(nèi)外其他研究者報(bào)道的相關(guān)研究工作,對(duì)MOFs衍生物的制備以及基于MOFs衍生物的前處理技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述,并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 MOFs衍生物在分散固相萃取領(lǐng)域的應(yīng)用

分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, dSPE)是基于柱固相萃取技術(shù)發(fā)展起來(lái)的一種前處理方法,其將固相萃取吸附劑直接分散于樣品的粗提取液中,通過(guò)吸附劑與粗提取液的充分接觸,高效富集溶液內(nèi)的目標(biāo)分析物,然后利用離心或過(guò)濾等方式將吸附劑與溶液分離,最后使用合適的溶劑將固相吸附劑上的目標(biāo)分析物洗脫下來(lái)。例如,Liu等[17]將ZIF-8在氮?dú)夥諊聼峤馓蓟?得到了ZIF-8衍生的多孔碳材料(MOF-C)。MOF-C保留了前驅(qū)體ZIF-8的微孔結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)1 320 m2/g。隨后將該材料用作dSPE的吸附劑,并結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測(cè)器(HPLC-UV),用于檢測(cè)環(huán)境水和水果樣品中的苯甲酰脲類殺蟲劑,檢出限為0.1～0.23 ng/mL。Wang等[18]制備了一種對(duì)氟喹諾酮類藥物有高富集能力的銅-石墨碳籠材料。該材料由Cu-MOFs中的HKUST-1在氮?dú)夥諊聼峤獾玫?。該材料中Cu納米顆?？删鶆虻胤稚⒃诎嗣骟w的碳基底內(nèi)部,并且其表面具有超薄的石墨層,使得銅-石墨碳籠材料與目標(biāo)分析物有π-π堆積相互作用。另外,銅-石墨碳籠材料中的含氧基團(tuán)與氟喹諾酮類藥物中的羥基有強(qiáng)烈的氫鍵作用。將該材料作為dSPE的吸附劑,結(jié)合超高效液相色譜-紫外檢測(cè)法(UPLC-UV)建立了環(huán)境水樣品和食品樣品中氟喹諾酮類藥物的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.018～0.042 ng/mL和0.1～500 ng/mL。

吸附劑在液體樣品中的良好分散性可以增大其與目標(biāo)分析物的有效接觸面積,從而提高吸附效率。包括MOFs衍生物在內(nèi)的多數(shù)多孔碳材料在水溶劑中的分散性都較差,極易形成團(tuán)聚或纏繞[19],這在一定程度上限制了MOFs衍生物在樣品前處理中的應(yīng)用。

在多孔碳材料表面修飾一些親水性基團(tuán)是一個(gè)解決其分散性問(wèn)題的有效方案。由于MOFs自身往往會(huì)帶有一些親水性官能團(tuán)(羧基和羥基等),因此在碳化過(guò)程中,這些官能團(tuán)可以有效保留在多孔碳的表面,從而增強(qiáng)材料的水中分散性[20,21]。例如,Taghvimi等[22]將ZIF-8碳化,制備了一種對(duì)甲基苯丙胺有強(qiáng)富集能力的羧基化多孔碳材料。該材料表面帶有負(fù)電荷的羧基不僅增強(qiáng)了其在液體中分散性,還能與甲基苯丙胺中帶正電荷的氨基產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用,大大提高了吸附效率。該作者將羧化多孔碳材料用作分散固相萃取的吸附劑,結(jié)合HPLC-UV技術(shù)建立了尿液中甲基苯丙胺的分析方法,檢出限和線性范圍分別為10 ng/mL和50～2 500 ng/mL。

此外,氮原子的摻雜也可以有效增加材料的親水性。制備富含氮的MOFs衍生物主要有兩種方法,一種是由含氮的MOFs(其氮原子通常由有機(jī)配體提供)直接碳化得到,另一種方法是在MOFs中引入外部氮源,例如將MOFs浸泡在尿素、三聚氰胺、離子液體和一水合氨等溶液中,然后再進(jìn)行碳化得到氮摻雜的MOFs衍生多孔碳材料[23]。例如,Liu等[24]制備了一種由ZIF-8衍生的含氮多孔碳(ZIF-8-NC)材料,并將其作為金屬離子吸附劑。該材料表面存在的含氮基團(tuán)不僅改善了材料的分散性,并且可以與金屬離子產(chǎn)生配位作用,因此對(duì)金屬離子有很好的吸附性能。將其與火焰原子吸收光譜法(FAAS)相結(jié)合,成功用于茶樣品中痕量Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Co2+的分析,該方法的檢出限為0.05～0.07 μg/kg。Ghorbani等[25]將ZIF-67沉積在ZIF-8的表面,制備了一種核-殼結(jié)構(gòu)的雙ZIF材料,并將其熱解,得到這種雙ZIF材料衍生的含有Zn和Co金屬顆粒的氮摻雜多孔碳(Zn/Co/C)材料。該材料對(duì)Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量可分別達(dá)到490、520和500 mg/g。

2 MOFs衍生物在磁固相萃取領(lǐng)域的應(yīng)用

磁固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)技術(shù)是1996年由Towler等[26]首次提出的操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、傳質(zhì)速率快、吸附劑材料易回收的一種前處理方法[27]。該方法直接將磁性吸附劑加入到樣品溶液中以吸附目標(biāo)分析物,待吸附完成后,通過(guò)施加外部磁場(chǎng)直接將磁性吸附劑與樣品溶液分離,不需要過(guò)濾或離心步驟,使得吸附劑與樣品的分離更加快速簡(jiǎn)單,有效避免了傳統(tǒng)柱固相萃取中吸附劑與樣品分離的耗時(shí)操作。最后將萃取了目標(biāo)分析物的磁性吸附劑分散在適當(dāng)?shù)南疵撊芤褐?同樣通過(guò)磁性將其與洗脫液進(jìn)行分離,收集洗脫液進(jìn)樣分析。MSPE的核心是磁性吸附劑,制備磁性材料的方法主要是將具有磁性的納米顆粒(如四氧化三鐵)利用物理混合、包埋和層層生長(zhǎng)等方法修飾到材料上。然而這些磁性材料的制備方法往往都需要復(fù)雜的步驟,導(dǎo)致磁性材料批次間的重復(fù)性較差。另外,許多磁性材料經(jīng)過(guò)層層的修飾之后,其磁性大大減弱,直接影響了吸附劑和溶液的分離效率。因此,研究一種制備簡(jiǎn)單、易于調(diào)控的新型磁性材料能有效促進(jìn)MSPE技術(shù)的發(fā)展。

2.1 磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應(yīng)用

利用一些自身就具備磁性金屬中心的MOFs通過(guò)簡(jiǎn)單的一步熱解法即可得到磁性多孔碳材料,這些磁性金屬離子在高溫?zé)峤膺^(guò)程中可以以納米顆粒的形式保留在多孔碳中,有效避免了傳統(tǒng)方法制備磁性材料的步驟復(fù)雜和磁性降低等問(wèn)題。2014年,Lin等[28]首次將ZIF-67(由鈷陽(yáng)離子和2-甲基咪唑陰離子連接而成)衍生的磁性Co基納米多孔碳材料用作MSPE的吸附劑,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水和甜瓜樣品中新煙堿類殺蟲劑的富集,從此MOFs衍生物的應(yīng)用便成了MSPE領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

例如,Liu等[29]在氮?dú)夥諊刑蓟痁IF-67,制備了一種磁性多孔碳納米材料,Co納米顆粒的存在使制備的碳納米材料具有良好的孔隙率、較高的比表面積以及優(yōu)異的磁性能。將該材料作為MSPE的吸附劑,并結(jié)合HPLC-UV建立了葡萄和苦瓜樣品中苯脲類除草劑的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.17～0.46 ng/g和1.0～100.0 ng/g。Duo等[30]制備了一種磁性層狀鎳/氧化鎳/碳納米棒(Ni/NiO@C)材料,該材料由Ni-MOFs在氬氣氛圍下熱解制得,保持了原始Ni-MOFs的棒狀形貌,具有磁性的Ni/NiO納米顆粒均勻地分散在中孔結(jié)構(gòu)的碳材料中。將該材料作為MSPE的吸附劑,結(jié)合HPLC-UV技術(shù),實(shí)現(xiàn)了食品中苯甲酰脲類殺蟲劑的分離分析。Duo等[31]在氬氣氛圍下碳化MOF-235(屬于Fe-MOFs)制備了一種Fe2O3@C材料,該材料中Fe2O3均勻地嵌入衍生的多孔碳基質(zhì)中,具有良好的磁性。將Fe2O3@C作為MSPE的吸附劑對(duì)苯甲酰脲類殺蟲劑進(jìn)行富集,其強(qiáng)的π-π相互作用以及疏水相互作用增強(qiáng)了對(duì)苯甲酰脲類殺蟲劑的親和性,結(jié)合HPLC-UV技術(shù)建立了茶樣品中苯甲酰脲類殺蟲劑的分析方法,該方法預(yù)處理時(shí)間短(20 min),檢出限低(0.05～0.1 μg/mL),線性范圍為0.2～450 μg/mL。

上述這些磁性碳材料中,磁性金屬納米顆粒往往只是散布在多孔碳基質(zhì)中,在一些極端條件下,磁性金屬納米顆?？赡軙?huì)受到損害從而降低了材料的磁性。為了獲得磁性更加穩(wěn)定的多孔碳材料,對(duì)磁性金屬納米顆粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)是有必要的。

Zhang等[32]利用ZIF-67在氬氣/氫氣混合氛圍下制備了一種保留有前驅(qū)體十二面體形態(tài)的氮摻雜碳納米管籠(N-CNTCs),其粒子表面由相互連接的碳納米管組成。值得注意的是,在熱解過(guò)程中,ZIF-67中的Co陽(yáng)離子被還原成磁性Co納米顆粒,被碳納米管捕獲并封裝在其內(nèi)部。并對(duì)N-CNTCs的磁穩(wěn)定性進(jìn)行了考察,結(jié)果表明酸浸后N-CNTCs的磁響應(yīng)僅下降10%,而堿浸后僅下降5%,在這種極端條件下仍能保持良好磁性的原因主要是納米管保護(hù)了封裝在其中的磁性Co納米粒子,使其免受酸或堿的腐蝕。因此即使在極端的條件下,制備的N-CNTCs也可以在外部磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)快速的固液分離。另外,該材料中氮摻雜含量高達(dá)15.42%,遠(yuǎn)高于大多數(shù)多孔碳材料,高含量的氮摻雜不僅增加了材料的分散性,還提供了如氫鍵作用和π-π堆積作用等其他分子間作用力。相比于沒(méi)有氮摻雜的碳材料,磁性N-CNTCs材料對(duì)岡田海綿酸的吸附性能提高了50%。以N-CNTCs為MSPE的萃取材料,結(jié)合HPLC-MS/MS建立了水產(chǎn)品中岡田海綿酸的分析方法。該法的檢出限低(1.3 pg/mL),重現(xiàn)性好,回收率在82.0%～107.0%之間,且不受常見的鹽離子和海鮮樣品中其他基質(zhì)的干擾。Wu等[33]通過(guò)在氬氣氛圍下煅燒ZIF-67,將其轉(zhuǎn)化為一種含Co納米顆粒的磁性碳納米管(Co@CNTs)。該材料中Co同樣被封裝在碳納米管的內(nèi)部。將Co@CNTs作為MSPE的吸附劑,在π-π相互作用和范德華力的相互作用下,Co@CNTs對(duì)氟比洛芬和酮洛芬具有優(yōu)越的萃取效率,其吸附能力分別為1 176.5 mg/g和1 226.5 mg/g;結(jié)合HPLC-UV技術(shù)建立了人體血清樣品中氟比洛芬和酮洛芬的分析方法,該法前處理時(shí)間短(10 min),檢出限低(0.6～0.7 ng/L),回收率在86.74%至97.22%之間,且分析不受血清樣品基質(zhì)的干擾。

2.2 非磁性金屬中心MOFs衍生物的研究與應(yīng)用

目前,只有少數(shù)的MOFs系列包含有磁性的金屬中心,探究非金屬中心MOFs衍生物的磁性功能化,將有助于擴(kuò)大MOFs衍生物在MSPE領(lǐng)域的應(yīng)用。例如,由Zn-MOFs衍生的多孔碳材料一般都具有較大的比表面積[34](最大可達(dá)3 453 m2/g),遠(yuǎn)高于其他磁性金屬中心MOFs衍生物(如Co-MOFs的衍生物比表面積通常只有200～300 m2/g),但是由于屬于非磁性金屬中心,單一的Zn-MOFs衍生物往往缺乏磁性。因此,怎么賦予Zn-MOFs衍生物磁性,以利用其較大的比表面積引起了研究人員的興趣。Liu等[35]制備了一種由ZIF-8和ZIF-67組合形成的雙金屬ZIF(BMZIF)材料,該材料結(jié)合了ZIF-8和ZIF-67的結(jié)構(gòu)特性,可作為制備穩(wěn)定性好、磁性強(qiáng)和孔隙率高的多孔碳材料前驅(qū)體。將雙金屬BMZIF碳化,得到BMZIF衍生的磁性多孔碳材料,該材料比表面積為396 m2/g,將其作為MSPE的吸附劑,結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)技術(shù)建立了水樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCP)的分析方法,可應(yīng)用于自來(lái)水、廢水、茶水以及梨汁中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定,檢出限和線性范圍分別為0.39～0.70 ng/L和2～500 ng/L。

為了獲得比表面積更大的磁性Zn-MOFs衍生物,Wang等[36]將Co摻雜進(jìn)ZIF-8的骨架中,制備了一種Co/ZIF-8雙金屬M(fèi)OFs材料,通過(guò)進(jìn)一步將Co/ZIF-8碳化,得到Co摻雜的磁性分層多孔碳(Co/HPC)材料,并且探討了MOFs前驅(qū)體中Co摻雜含量對(duì)衍生物磁性以及比表面積的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Co的含量過(guò)少時(shí),雖然得到的Co/HPC比表面積較大,但是其磁性較弱,不適用于作為MSPE的吸附劑;同樣,當(dāng)Co含量較高時(shí),Co/HPC的磁性較強(qiáng),但是其比表面積則較小。鑒于此,該作者最終選擇了Co/Zn物質(zhì)的量比為7∶1的Co/ZIF-8作為前驅(qū)體制備Co/HPC。在該比例下得到的Co/HPC材料擁有大的比表面積(715 m2/g)、較強(qiáng)的磁性以及良好的穩(wěn)定性。將Co/HPC作為MSPE的吸附劑,結(jié)合HPLC-DAD技術(shù),建立了水樣和白葫蘆樣品中三嗪除草劑的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.02 ng/mL和0.2～100 ng/mL。

制備非金屬磁性中心MOFs衍生的磁性多孔碳材料,除了上述調(diào)控磁性金屬顆粒的摻雜量外,還可以通過(guò)先制備非金屬磁性MOFs衍生物,隨后利用磁性金屬鹽將其磁化。例如,Liu等[37]在氬氣氛圍下熱解MOF-5(Zn-MOFs),得到MOF-5-C,隨后使用鐵鹽與MOF-5-C進(jìn)行共沉淀以引入磁性,最終得到一種由MOF-5衍生的磁性多孔碳(MPC)材料。該材料具有良好的多孔結(jié)構(gòu)和磁性,比表面積可達(dá)1 058 m2/g。將其用作MSPE的吸附劑,結(jié)合HPLC-UV,建立了蘋果樣品中4種氨基甲酸酯的分析方法,檢出限和線性范圍分別為0.1～0.2 ng/g和0.5～100 ng/g。

3 MOFs衍生物在固相微萃取領(lǐng)域的應(yīng)用

固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)是Pawliszyn課題組[38]在1989年首次提出的一種樣品前處理技術(shù),該技術(shù)將石英絲或者金屬絲制成SPME纖維,隨后在纖維的一端涂覆上吸附劑,利用分析物在該吸附劑上的吸附和解吸原理進(jìn)行萃取[39-41]。與傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)相比,SPME所需的吸附劑量少,可以集取樣、萃取、濃縮于一體。在SPME中,涂層材料的選擇是極其重要的。目前對(duì)SPME的研究主要是集中于開發(fā)新型的吸附劑涂層材料上,希望涂層材料在提供高萃取效率、高選擇性的同時(shí),還能保持良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性[42]。Zhang等[43]率先將MOFs衍生物應(yīng)用于SPME的研究。他們以Al-MOFs為前驅(qū)體,在氮?dú)夥諊聼峤獾玫紺-Al-MOF材料,并通過(guò)溶膠-凝膠法制備了C-Al-MOF涂層纖維,結(jié)合GC-MS,對(duì)水和土壤樣品中的多環(huán)芳烴(PAHs)進(jìn)行了高靈敏檢測(cè)。Zhang等[44]以ZIF-67為前驅(qū)體制備了鈷納米多孔碳(Co-NPC),并以物理黏合的方法將其涂覆在不銹鋼絲上,實(shí)現(xiàn)了蔬菜樣品中5種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的高效富集;基于π-π堆積相互作用和疏水相互作用,結(jié)合氣相色譜-微電子捕獲檢測(cè)器(GC-μECD)建立了OCPs的分析方法,檢出限為0.07～0.45 ng/g,線性范圍為0.3～50 ng/g。

萃取時(shí)間的縮短對(duì)于整個(gè)SPME過(guò)程效率的提高有重要意義。由于大的比表面積以及較快的傳質(zhì)效率,具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料在提高吸附平衡和吸附能力方面起著重要作用,是一種有潛力的吸附劑。以MOFs為模板制備中空碳材料操作簡(jiǎn)單,合成快速。Hu等[45]分別以ZIF-8和空心ZIF-8為前驅(qū)體,制備了碳納米立方體(CNC)和空心碳納米立方體(HCNC)。制備的兩種碳材料均通過(guò)物理黏合法涂覆在不銹鋼絲表面,隨后對(duì)兩種纖維富集PAHs的性能進(jìn)行了對(duì)比。由空心結(jié)構(gòu)引起的豐富活性位點(diǎn)以及疏水相互作用,HCNC涂層纖維表現(xiàn)出更優(yōu)異的富集性能。Zhang等[46]以ZIF-67為前驅(qū)體制備了一種具有“空心籠”結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米籠(N-CNTCs)材料,并以物理黏合的方式涂覆在不銹鋼絲表面,將所得到的N-CNTCs涂層纖維與GC-MS技術(shù)相結(jié)合,建立了環(huán)境水樣中多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析方法,檢出限為0.10～0.22 ng/L,線性范圍為0.3～1 000.0 ng/L。由于空心籠狀結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)長(zhǎng)度減少,N-CNTCs涂層纖維的傳質(zhì)速率更快,與實(shí)心結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳(SNC)纖維相比,N-CNTCs包裹的纖維提取多氯聯(lián)苯的平衡時(shí)間縮短了10～20 min。另外,大量的氮摻雜也為吸附提供了額外的氫鍵作用,大大提高了萃取效率。

材料的形貌對(duì)萃取性能也有很大的影響。憑借MOFs形貌易于調(diào)控的優(yōu)點(diǎn),可以制備相應(yīng)形貌的MOFs衍生碳材料,以滿足不同的應(yīng)用需求。例如,Hu等[47]制備了一種Co&thiourea@MIL-101-NH2衍生的海膽狀納米孔碳(Co&thiourea@MIL-101-NH2-derived NPC),并采用物理黏合的方法將其固定在不銹鋼絲上,結(jié)合GC-MS建立了環(huán)境水樣中苯系物(BTEX)的分析方法,檢出限為0.08～0.36 ng/L。Co&thiourea@MIL-101-NH2-derived NPC中獨(dú)特的海膽形貌提供了更大的比表面積、更多的有效吸附位點(diǎn)以及有利于傳質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)。

3.1 MOFs衍生的金屬氧化物/碳復(fù)合材料

由于良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及可能的分子篩效應(yīng)和其他化學(xué)機(jī)理作用[48](如M-S鍵),金屬氧化物如ZnO、TiO2、PbO2、Co3O4和Al2O3等[49-53]在SPME領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的研究。但是金屬氧化物由于易于團(tuán)聚[54]以及比表面積較小等問(wèn)題,其在SPME中的應(yīng)用受到了一定的限制。將金屬氧化物進(jìn)一步負(fù)載在碳基底上,不僅可以防止其團(tuán)聚,還可以增大材料的比表面積,是一個(gè)有效的解決方法。在MOFs的熱解過(guò)程中可以通過(guò)控制溫度和氣體氛圍,將MOFs中的金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氧化物并且負(fù)載在衍生的多孔碳基底上,這種金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)便易行,有望擴(kuò)展金屬氧化物在SPME領(lǐng)域中的應(yīng)用。

Saraji等[55]以Zr-MOFs為前驅(qū)體,在N2氛圍下熱解制備了介孔碳-ZrO2復(fù)合材料,通過(guò)物理黏合法將該材料涂覆在不銹鋼絲表面,結(jié)合氣相色譜-火焰離子檢測(cè)器(GC-FID),實(shí)現(xiàn)了水樣中BTEX的分析與檢測(cè),方法的檢出限為50～560 ng/L。目前,從環(huán)境污染物中高效萃取具有不同性質(zhì)的目標(biāo)物仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn),因此,開發(fā)一種可應(yīng)用于富集廣譜目標(biāo)分析物的吸附劑引起了研究人員極大的興趣[56,57]。Hu等[58]制備了一種ZIF-8衍生的雙殼空心ZnO/C材料,并通過(guò)物理黏合法制備了ZnO/C涂層的不銹鋼絲,該纖維可用于富集極性以及非極性的目標(biāo)分析物。通過(guò)與GC-MS結(jié)合,建立了水樣中苯系物(BETX)和氯酚(CPs)的分析方法,檢出限為0.14～0.56 ng/L(BETX)和1.10～2.84 ng/L(CPs)。ZnO/C材料中的Zn-OHs為吸附CPs提供了額外的氫鍵相互作用,而碳材料則通過(guò)π-π相互作用和疏水相互作用吸附BTEX,兩者之間的協(xié)同相互作用賦予了其有效萃取廣譜污染物的能力。另外,雙殼的空心結(jié)構(gòu)也為ZnO/C涂層纖維萃取目標(biāo)分析物提供了較快的傳質(zhì)速率,改善了萃取性能,其萃取能力是商業(yè)PDMS/DVB纖維的7～32倍。

3.2 原位碳化法制備基于MOFs衍生物的SPME纖維

在SPME技術(shù)中,除了對(duì)涂層材料的選擇之外,對(duì)涂層方法的探究也尤為重要,涂層方法會(huì)影響纖維的使用壽命和重現(xiàn)性等。目前制備MOFs衍生物涂層纖維的方法大多還是使用傳統(tǒng)的物理黏合法,需要額外的涂層步驟,但是由于MOFs自身可以通過(guò)原位水熱法生長(zhǎng)在纖維表面,而MOFs又可以通過(guò)一步碳化法轉(zhuǎn)化為多孔碳材料,因此如何利用二者之間的關(guān)系以簡(jiǎn)便地制備MOFs衍生物涂層纖維引起了研究人員的興趣。

Wei等[59]開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的原位碳化法用以制作MOFs衍生物涂層纖維。該法通過(guò)水熱反應(yīng)在不銹鋼纖維上原位生長(zhǎng)MOF-74涂層,再將其放置于管式爐中以實(shí)現(xiàn)MOF-74的碳化,最終直接得到MOF-74-C涂層纖維。該纖維被用于富集環(huán)境水樣中的芳香型污染物,纖維的使用壽命達(dá)130次以上。由于MOF-74-C涂層的微孔結(jié)構(gòu)(0.59至1.71 nm)產(chǎn)生了尺寸排阻效應(yīng),因此其擁有很高的選擇性,可以排除環(huán)境水樣品中其他溶解有機(jī)物的影響。由于原位水熱生長(zhǎng)法制備的涂層材料與纖維基底之間缺少?gòu)?qiáng)有力的連接,因此在原位碳化制備MOFs衍生物涂層纖維之前,強(qiáng)化MOFs與纖維基底的連接是十分有必要的。Du等[60]首先用鎳/鈦合金的基底纖維進(jìn)行水熱處理,以獲得鎳/鈦氧化物納米薄片,接著用電沉積的方法制備了Co涂層,并將Co涂層用于原位水熱生長(zhǎng)ZIF-67,最后將纖維放置于管式爐中碳化后,制得Co@ZIF-67-C涂層纖維。由于沉積的Co涂層具有豐富的成核位點(diǎn),可用于后續(xù)2-甲基咪唑與Co2+離子之間的配位反應(yīng),增強(qiáng)了ZIF-67與鎳/鈦合金纖維間的連接,從而有效延長(zhǎng)了原位碳化法制備纖維的使用壽命。將制備的Co@ZIF-67-C涂層纖維與HPLC-UV技術(shù)相結(jié)合,建立了環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的分析方法,檢出限為5～45 ng/L,使用壽命達(dá)150次以上。

4 MOFs衍生物在其他前處理技術(shù)中的應(yīng)用

除了固相萃取、磁固相萃取和固相微萃取之外,MOFs近兩年來(lái)也開始應(yīng)用到其他前處理技術(shù)中。攪拌棒固相萃取(stir bar sorptive extraction, SBSE)的萃取原理與SPME基本相同,都是基于目標(biāo)分析物在固定相和水相之間吸附與解吸的分配平衡,但是SBSE中涂層材料的涂覆量是SPME的50～250倍[61],因此具有更高的萃取效率。另外,SBSE中不需要在待測(cè)樣品中添加攪拌磁子,從而避免了磁子對(duì)目標(biāo)分析物的競(jìng)爭(zhēng)性吸附。Ghani等[62]以ZIF-67為前體制備了一種Co納米多孔碳(Co-NPC)材料,并通過(guò)物理膠粘的方法制備了Co-NPC的SBSE涂層攪拌棒,涂層厚度約為125 μm。將制得的攪拌棒與HPLC-UV聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)了人體尿和血樣品中氟尿嘧啶和苯巴比妥的測(cè)定,檢出限和線性范圍分別為0.21～0.36 μg/L和1～500 μg/L。

分散微固相萃取(dispersive micro solid phase extraction, DMSPE)是Lehotay課題組[63]提出的一種小型化的固相萃取技術(shù),其分散在樣品溶液中的固體吸附劑含量在微克范圍內(nèi)[64],具有簡(jiǎn)單、快速、溶劑消耗低的優(yōu)點(diǎn)。Gonzalez等[65]以MOF-67衍生的磁性多孔碳(MPC)為吸附劑,發(fā)展了一種自動(dòng)化DMSPE技術(shù)。MPC高的孔隙率、良好的穩(wěn)定性以及分散性促進(jìn)了DMSPE的自動(dòng)化,在分析具有復(fù)雜基質(zhì)的樣品時(shí),不會(huì)出現(xiàn)背壓或儀器導(dǎo)管堵塞等問(wèn)題。他們結(jié)合GC-MS技術(shù)建立了環(huán)境水樣品中雌激素的分析方法,該法預(yù)處理時(shí)間短(低于20 min), DMSPE自動(dòng)化系統(tǒng)擁有良好的精度,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7%～5.9%,回收率為86%～115%。

表1總結(jié)了近幾年來(lái)MOFs衍生物在樣品前處理中的制備與應(yīng)用。

表1 MOFs衍生物在樣品前處理中的應(yīng)用

表1 (續(xù))

5 結(jié)論與展望

MOFs衍生物制備簡(jiǎn)便,具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能,是一種極具應(yīng)用前景的吸附劑,已在復(fù)雜環(huán)境樣品、食品以及生物樣品中目標(biāo)物的分離分析方面得到了廣泛應(yīng)用。目前有上千種已知MOFs,而關(guān)于MOFs衍生物的研究相對(duì)較少,因此MOFs衍生物未來(lái)將有廣闊的發(fā)展前景。雖然目前已開發(fā)了多種MOFs衍生物應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域,但是它們對(duì)目標(biāo)分析物的靶向吸附能力都較差,根據(jù)目標(biāo)物的特性來(lái)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)或功能化MOFs衍生物,是極具挑戰(zhàn)性和應(yīng)用潛力的新方向。例如,可以通過(guò)使用SiO2、聚合物、表面活性劑等[66]設(shè)計(jì)特定孔結(jié)構(gòu)的MOFs衍生物,以選擇性吸附相應(yīng)分子尺寸的目標(biāo)分析物;或者針對(duì)目標(biāo)分析物的官能團(tuán)特點(diǎn),在MOFs衍生物表面修飾能與其產(chǎn)生相互作用的官能團(tuán)。此外,探索一些可以增大MOFs衍生物比表面積的方法,對(duì)前處理技術(shù)的應(yīng)用也起著積極推動(dòng)的作用。例如,使用KOH進(jìn)行化學(xué)活化,可以顯著增大MOFs衍生物的比表面積[67]。An等[68]報(bào)道了通過(guò)KOH活化后,MAF-6衍生物的比表面積可高達(dá)3 123 m2/g,而沒(méi)有KOH活化的MAF-6衍生物,其比表面積僅為1 484 m2/g。MOFs衍生物的低產(chǎn)率(通常是13%～21%)也是限制其大規(guī)模應(yīng)用的原因之一[9]。盡管通過(guò)熱解MOFs和其他碳源的復(fù)合物可以提高其產(chǎn)率,但是額外碳源的存在會(huì)影響MOFs衍生物的微觀結(jié)構(gòu)和吸附活性位點(diǎn),從而影響其吸附性能。因此,與MOFs相比,MOFs衍生物在前處理領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用還有更多可探索的空間。