林建奇

(北京海光儀器有限公司， 北京 101312)

巖石是構(gòu)成地殼和上地幔的物質(zhì)基礎(chǔ)，其微量元素的豐度可作為礦床成因研究的重要依據(jù)[1]。其中，汞元素的熱釋效應(yīng)特性能夠?yàn)榻?、鉛、鋅等伴生礦床起到指示作用，在礦床勘探中提供科學(xué)依據(jù)[2-4]。因此，對(duì)于地質(zhì)巖石中汞含量的分析逐漸引起了人們的關(guān)注。近年來學(xué)者們經(jīng)過大量采樣分析，發(fā)現(xiàn)汞在地殼、出露巖石地殼的豐度為痕量級(jí)別7～13ng/g[5]。然而，在汞含量分析過程中，往往因?yàn)閹r石復(fù)雜多樣的晶胞結(jié)構(gòu)使得樣品前處理提取不徹底，汞的易揮發(fā)性、接觸污染等狀況均對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，從而對(duì)分析方法提出了更高要求。

目前，汞元素常用的分析測(cè)試方法有：冷原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法以及X射線熒光光譜法等[6-13]。根據(jù)張宏康等[14]關(guān)于食品中痕量汞的檢測(cè)綜述，國(guó)外研究者主要采用氯化亞錫預(yù)還原-冷原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法，中國(guó)研究者普遍采用性價(jià)比較高的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)地球化學(xué)普查規(guī)范(1∶50000)》(DZ/T 0011—2015)中關(guān)于痕量汞分析，規(guī)定方法檢出限需達(dá)到0.5μg/kg以下。然而，以上方法均存在前處理繁雜、方法檢出限較高以及記憶效應(yīng)等導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏差的問題[15-17]。為改善檢出限，學(xué)者們還采用了固相萃取富集方式，其操作相對(duì)繁雜，耗材成本昂貴[18-19]。另外，隨著電熱蒸發(fā)技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合汞元素的易揮發(fā)特性，該方法逐漸在汞元素分析中得以應(yīng)用[20-22]，尤其以國(guó)外分析設(shè)備為主。

本文采用中國(guó)研制的雙通道-原子熒光光譜儀和固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜儀進(jìn)行巖石中痕量汞的測(cè)試，對(duì)兩種方法進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)關(guān)于固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法實(shí)現(xiàn)免化學(xué)前處理直接進(jìn)樣、改善記憶效應(yīng)等功能，與國(guó)外分析設(shè)備之間的性能差異進(jìn)行對(duì)比。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以期為巖石中痕量汞的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供客觀的方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

AFS-8510型雙通道-原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)。光源：汞空心陰極燈；檢測(cè)器：日盲光電倍增管；燈電流30mA；負(fù)高壓280V；載氣流速600mL/min；屏蔽氣流速1000mL/min；原子化器高度9cm；進(jìn)樣體積量1mL；延遲時(shí)間4s；讀數(shù)時(shí)間12s；讀數(shù)方式：峰面積。

HGA-100型固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜儀(北京海光儀器有限公司)。光源：低壓汞燈，波長(zhǎng)253.65nm；檢測(cè)器：UV硅光二極管；熱解溫度：700℃/60s；催化溫度：450℃/保持；汞齊化溫度：100℃/保持；釋放溫度：800℃/10s；載氣流速180mL/min；讀數(shù)方式：峰高。

載氣：氧氣、氬氣，純度大于99.99%。

電子天平：CPA225D，十萬分之一，賽多利斯(北京)儀器公司；移液槍：1000μL，100μL，德國(guó)Brand公司。

Hg、Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd等單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:100mg/L,購于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；重鉻酸鉀：分析純；硼氫化鉀、氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純(以上購于國(guó)藥試劑)。分析用水：超純水為20N系列超純水儀制備的高純水(北京歷元電子儀器公司)，電阻率為18.2MΩ·cm。汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制介質(zhì)(0.5g/L重鉻酸鉀，5%硝酸)；王水(鹽酸、硝酸體積比為3∶1)；80%王水(王水與純水體積比為4∶1)；還原劑溶液(硼氫化鉀濃度2g/L，氫氧化鈉濃度5g/L)；載流溶液(30%王水)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

根據(jù)前人研究經(jīng)驗(yàn)，為了得到更直觀的結(jié)論，一般應(yīng)選擇研究對(duì)象相同或接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)樣品[9,13]。本文選取巖石地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103花崗巖、GBW07106石英砂巖、GBW07108泥質(zhì)灰?guī)r以及GBW07122斜長(zhǎng)角閃巖(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)，這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞元素含量分別為：4.1±1.2μg/kg、8.0±2.0μg/kg、16.0±2.0μg/kg以及3.3±0.8μg/kg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1雙通道-原子熒光光譜法

按儀器條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制備，采用20%王水溶液依次稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制汞濃度為0.05μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L。取0.2g巖石樣品置于25mL比色管中，加入10mL 80%王水溶液，沸水浴中加熱消解提取50min。期間，搖動(dòng)2～3次(每間隔15min)，取下冷卻至室溫，用純水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清，取上層澄清液上機(jī)檢測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法

以1%的硝酸以及0.05%的重鉻酸鉀溶液對(duì)汞元素標(biāo)準(zhǔn)母液逐級(jí)稀釋濃度系列：0.005mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L。采用移液槍分別移取以上濃度系列10μL進(jìn)行測(cè)定，其所對(duì)應(yīng)的汞元素質(zhì)量濃度為：0.05ng、0.1ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng。用十萬分之一天平稱取0.1g巖石樣品于樣品舟上(測(cè)試前，鎳舟或石英舟經(jīng)過馬弗爐600℃灼燒20min，清除殘留至吸光度<0.002abs)，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙通道-原子熒光光譜法條件優(yōu)化

2.1.1關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

本研究采取雙汞燈雙通道技術(shù)(圖1)，利用兩個(gè)空心陰極燈在供電脈沖一致的情況下同時(shí)對(duì)汞基態(tài)原子激發(fā)，使得單位空間的基態(tài)原子盡可能高效率地進(jìn)行原子化，進(jìn)而提高熒光靈敏度。兩種檢測(cè)模式下，單道單汞燈熒光響應(yīng)值為726.3，由于汞燈光源特性差異，這個(gè)靈敏度比林海蘭等[13]響應(yīng)值(約900)略低，但是大大高于陸建平等[23]的響應(yīng)值(72)，說明本實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)值處于正常水平。而經(jīng)過改裝設(shè)計(jì)的雙汞燈雙通道熒光響應(yīng)值為1268.5，明顯高于單道測(cè)試值，有助于較大程度地改善信噪比、降低檢出限。

圖1 (a)單汞燈單道和(b)雙汞燈雙通道檢測(cè)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of (a) single mercury lamp single channel and (b) double mercury lamp-double channel detection

在雙汞燈雙通道檢測(cè)基礎(chǔ)上，根據(jù)前人研究經(jīng)驗(yàn)[24-25]，選擇硼氫化鉀濃度2g/L、氫氧化鈉濃度5g/L溶液為還原劑,載氣流速為600mL/min，屏蔽氣流速為1000mL/min。試驗(yàn)了不同梯度的負(fù)高壓、燈電流對(duì)儀器檢測(cè)穩(wěn)定性影響，采取連續(xù)測(cè)試7次空白熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)衡量(圖2)。隨著負(fù)高壓和燈電流的變化，儀器存在最佳信噪比條件：燈電流為30mA，負(fù)高壓為280V。

圖2 燈電流和負(fù)高壓的變化對(duì)儀器穩(wěn)定性的影響Fig.2 Efffect of changes in lamp current and negative high voltage on instrument stability

2.1.2提取條件的選擇

在前人研究基礎(chǔ)上，探討王水濃度對(duì)提取效率的影響[25-26](圖3)。隨著王水濃度增加提取效率逐漸提升，當(dāng)濃度達(dá)到100%時(shí)王水的強(qiáng)揮發(fā)性造成汞損失使得熒光響應(yīng)值下降?？紤]到分析效率，選擇王水濃度80%，提取時(shí)間50min。相比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的120min提取時(shí)間，顯著提高了分析效率。

圖3 不同濃度王水對(duì)提取效率的影響Fig.3 Efffect of different percentages of aqua regia on extraction efficiency

2.1.3基體干擾試驗(yàn)

對(duì)于雙通道原子熒光光譜法汞元素分析，在基體干擾共存元素方面開展的研究已經(jīng)很充分，如普遍存在的元素離子Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Na+、K+等基本不干擾[27-28]，但是Se、Te的存在將會(huì)嚴(yán)重地干擾Hg的檢測(cè)，Au、Ag、Pt、Pd也可導(dǎo)致一些干擾，在前處理過程中需要以硫脲、草酸、高錳酸鉀等作為掩蔽劑消除干擾以減少對(duì)檢測(cè)的影響[29]。為了驗(yàn)證前人工作的結(jié)論，本文選取了常規(guī)的Se和Au兩種元素，以1μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為基礎(chǔ)分別加入Se和Au兩種元素(元素濃度為1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L)，結(jié)果表明Se含量大于100μg/L具有明顯負(fù)干擾，這和余文麗等[30]結(jié)論保持一致。Au存在量大于5μg/L具有明顯的抑制作用產(chǎn)生負(fù)干擾(Au和汞產(chǎn)生金汞齊抑制了汞離子的氧化還原反應(yīng))，可通過稀釋處理，將Au濃度降低以消除干擾。

2.2 固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法條件優(yōu)化

2.2.1熱解模式的選擇

傳統(tǒng)原子熒光光譜法對(duì)樣品繁瑣的酸解處理，再通過還原劑在線發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放汞蒸氣進(jìn)行檢測(cè)。固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法則是通過汞的熱釋特性對(duì)樣品直接加熱裂解釋放汞蒸氣進(jìn)行檢測(cè)，那么熱解模式的選擇顯得尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合裂解時(shí)間，針對(duì)500℃、600℃、700℃、800℃、900℃裂解溫度對(duì)不同基質(zhì)巖石樣品進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。裂解溫度在700℃以上時(shí)，巖石樣品能在較短時(shí)間徹底解離巖石復(fù)雜晶胞中的汞，故選擇裂解溫度700℃作為實(shí)驗(yàn)條件。另外探討了不同裂解時(shí)間20s、40s、60s、80s、100s、120s的影響，當(dāng)裂解時(shí)間≥60s時(shí)測(cè)試結(jié)果良好。綜合考慮選取裂解模式為700℃/60s。對(duì)于國(guó)外儀器，同樣需要考慮到是否能將樣品徹底裂解，釋放出汞元素，在熱解模式上略有差異，一般選擇800℃/150s[31-33]。

圖4 不同裂解溫度對(duì)不同基質(zhì)巖石樣品檢測(cè)情況Fig.4 Detection of rock samples with different matrix at different pyrolysis temperatures

2.2.2載氣流速的選擇

載氣流速梯度分別為120mL/min、140mL/min、160mL/min、180mL/min、200mL/min、220mL/min、250mL/min，試驗(yàn)1ng汞元素含量對(duì)應(yīng)吸光度變化(圖5)。載氣流速大小直接影響吸光度變化，在同等條件下，載氣流速越低，汞蒸氣在吸收池中通過的速度就相對(duì)緩慢，那么汞蒸氣在單位空間中對(duì)特征波長(zhǎng)253.65nm譜線的吸收效率就越高而使得吸光度明顯提升。與此同時(shí)，對(duì)不同載氣流速下考察汞元素的記憶效應(yīng)，以汞元素標(biāo)準(zhǔn)值含量10ng進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)載氣流速越低，記憶效應(yīng)越明顯，當(dāng)流速在180mL/min以上時(shí)10ng汞元素幾乎無記憶效應(yīng)(殘留<2%)。羅榮根[21]、路新燕等[32]、孫有娥等[33]研究了采用國(guó)外儀器測(cè)試樣品時(shí)，樣品凈含量均低于10ng，檢測(cè)結(jié)果良好，從記憶效應(yīng)上中國(guó)儀器在痕量汞測(cè)試性能上與國(guó)外儀器相當(dāng)。綜合考慮靈敏度以及記憶效應(yīng)，選擇載氣流速為180mL/min。

圖5 載氣流速對(duì)吸光度的影響Fig.5 Effect of carrier gas flow on absorbance

2.2.3基體干擾試驗(yàn)

關(guān)于固體直接-冷原子吸收光譜法測(cè)試汞，在理論上由于汞的易揮發(fā)特性而區(qū)別于其他金屬元素，所以前人研究中均未涉及干擾元素的影響[32-33]。在2.1.3節(jié)中考察了原子熒光光譜法明顯存在干擾元素Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd的影響。特別地，以5ng含量的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行痕量汞檢測(cè)的干擾元素驗(yàn)證，分別加入以上元素10ng、50ng、100ng、500ng、1000ng、5000ng，同時(shí)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW07103(花崗巖)、GBW07106(石英砂巖)進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果表明，這幾種元素隨著添加量的增加對(duì)測(cè)試結(jié)果不存在干擾。相比原子熒光光譜法或者ICP-MS法，該方法具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

2.3 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性與檢出限

固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線一次擬合方程為：y=0.0352x+0.0027(濃度范圍為0.05～5ng，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9999)；雙通道-原子熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線一次擬合方程為：y=1234.3x+12.3427(線性相關(guān)系數(shù)r為0.9996);單通道-原子熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線一次擬合方程為y=716.6x-5.2631(線性相關(guān)系數(shù)r為0.9998)。檢出限(LOD)以11次空白計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，用LOD=3cSD/k(k是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)計(jì)算，得到固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法、雙通道-原子熒光光譜法、單通道-原子熒光光譜法的檢出限分別為0.0046ng、0.057μg/L、0.099μg/L，可見雙通道模式在檢出限上改善了42%。

根據(jù)樣品稱樣量0.1g，固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法測(cè)定巖石樣品的方法檢出限為0.046μg/kg，與國(guó)外儀器相當(dāng)[32-33]；雙通道-原子熒光光譜法稱樣量為0.2g，進(jìn)樣體積為1mL，方法檢出限為0.285μg/kg，其優(yōu)于譚麗娟等[26]得出的檢出限1.7μg/kg以及宋珊娟等[34]通過酒石酸介質(zhì)改善穩(wěn)定性的檢出限1.0μg/kg。因此，改進(jìn)的雙通道-原子熒光光譜法以及固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法關(guān)于巖石中痕量汞的測(cè)試，在檢出限上均滿足地質(zhì)普查要求(<0.5μg/kg)。最優(yōu)儀器條件下，固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法在檢出限指標(biāo)上具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.4 兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度

自然環(huán)境中，巖石中汞的豐度為7～13μg/kg或者更低，因此選取了不同巖石基體以及痕量汞低、中、高濃度(4～16μg/kg)進(jìn)行試驗(yàn)(n=7)，測(cè)試結(jié)果如表1。固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測(cè)定汞的結(jié)果基本上都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但是固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度以及精密度(RSD)優(yōu)于改進(jìn)的雙通道-原子熒光光譜法。

表1 方法精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

相比改進(jìn)優(yōu)化的雙通道-原子熒光光譜法，固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法在痕量汞測(cè)試具有優(yōu)勢(shì)，與前人研究結(jié)論一致。另外，本文將固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法或直接進(jìn)樣測(cè)汞儀法應(yīng)用文獻(xiàn)情況進(jìn)行匯總，列于表2，從參數(shù)條件以及指標(biāo)上，固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法具有載氣流速少、裂解溫度低、裂解時(shí)間短的特點(diǎn)，性能指標(biāo)基本與國(guó)外同類儀器一致。

表2 固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜儀和國(guó)外同類儀器測(cè)試汞含量情況對(duì)比

3 結(jié)論

本文采用雙通道-原子熒光光譜法和固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法測(cè)定巖石中痕量汞并進(jìn)行對(duì)比研究，對(duì)巖石標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品測(cè)定均得到良好的結(jié)果。前者通過改進(jìn)的雙汞燈雙道同時(shí)檢測(cè)方式，相比于常規(guī)單道原子熒光光譜法，測(cè)試檢出限改善了42%,達(dá)到0.285μg/kg，同時(shí)優(yōu)化熱浸提條件提高前處理效率；后者免化學(xué)前處理直接進(jìn)樣測(cè)試，免化學(xué)試劑消耗，無記憶效應(yīng)，穩(wěn)定性良好，檢出限為0.046μg/kg，與國(guó)外儀器性能相當(dāng)，為固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法儀器普及應(yīng)用提供了依據(jù)。兩種方法的檢出限均可滿足地質(zhì)普查的要求(檢出限須<0.5μg/kg)。

對(duì)比兩種方法，固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法的快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定以及低檢出限優(yōu)勢(shì)，更適用于巖石樣品痕量汞分析，可為其他領(lǐng)域的痕量汞元素分析提供方法參照。