段旭晨，孟凡濤，魏春城，李占沖，穆清林，劉哲坤，王玉良

(山東理工大學材料科學與工程學院,山東省高校先進復合材料重點實驗室，淄博 255049)

0 引 言

隨著國家經(jīng)濟的發(fā)展，黃金礦物資源[1]被不斷開采，中國黃金尾礦的儲存量也不斷增加。黃金尾礦的堆存[2]會占用大量的土地，2018年我國黃金尾礦總產(chǎn)生量約為2.16億t，占我國尾礦總產(chǎn)生量的17.84%(質(zhì)量分數(shù))，黃金尾礦利用率僅占37%(質(zhì)量分數(shù))。2015年工業(yè)固體廢物[3-5]綜合利用率達到65%(質(zhì)量分數(shù))，其中大宗工業(yè)固廢綜合利用率為50%(質(zhì)量分數(shù))。相比之下,黃金尾礦的綜合利用[6]大大落后于其他大宗固體廢棄物，目前黃金尾礦已成為我國工業(yè)綜合利用率較低的大宗固體廢棄物。黃金尾礦經(jīng)分級后，按照《尾礦設施設計參考資料》[7]對尾礦的定義與分類，將顆粒粒徑大于75 μm占總顆粒40%(體積分數(shù))以上的稱為粗粒尾礦，粒徑較粗的尾礦可以用作混凝土骨料和建筑用砂等，其有較大應用范圍。將顆粒粒徑小于75 μm占總顆粒85%(體積分數(shù))以上的稱為細粒尾礦，因粒徑較細的尾礦用途較小，現(xiàn)尾礦庫中大多數(shù)堆存為細粒黃金尾礦[8]。我國黃金尾礦目前綜合利用的方式[9]主要為地下開采采空區(qū)的充填，其次用于建筑材料[1]。黃金尾礦的化學和礦物組成符合制備建筑材料中燒結(jié)磚原料的要求，但黃金尾礦屬于瘠性原料，用作燒結(jié)磚原料時物料塑性差，制備燒結(jié)磚時需要適當添加塑性原料。

為了提高細粒黃金尾礦的綜合利用率，發(fā)展綠色經(jīng)濟，本研究主要針對山東招遠某金礦細粒黃金尾礦難處理問題，采用該地黃金尾礦制備燒結(jié)磚，探究焙燒溫度、保溫時間和物料配比對燒結(jié)磚物理性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，以獲得最佳的工藝參數(shù)。

1 實 驗

1.1 原材料

采用山東招遠某金礦細粒黃金尾礦為主要制備燒結(jié)磚原料，為了增加物料塑性和燒結(jié)性能，添加了適量膨潤土和粉煤灰作為燒結(jié)助劑。各原料的成分如表1所示。使用Microtrac(S3500)型激光粒度分析儀對試驗中所用到的原料進行測試及分析，黃金尾礦粒徑小于75 μm的占84.72%(體積分數(shù))，平均粒徑為33.35 μm，屬于細粒黃金尾礦范圍。

表1 原料的主要成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main ingredients of experimental raw materials (mass fraction) /%

1.2 試樣制備方法

原料經(jīng)過破碎、篩分和烘干后按照設計好的配比，加入10%的水攪拌均勻，陳腐24 h過后，以20 MPa壓力壓制成型，抗壓試塊尺寸為(直徑4.5 cm×高4 cm)的圓柱體，抗折試塊尺寸為(長10 cm×寬3 cm×高2 cm)的長方形，成型后將生坯在105 ℃下干燥6～8 h，以6～10 ℃/min升溫至焙燒溫度，保溫一定時間，最后使溫度自然降至室溫，得到尾礦燒結(jié)磚。試驗條件及原料配比見表2。

表2 試驗條件及原料配比表Table 2 Experimental conditions and raw material ratio table

1.3 測試與表征

尾礦燒結(jié)磚的性能檢測分別為體積密度、吸水率、抗壓強度和抗折強度。按照《砌墻磚試驗方法》GB/T 2542—2012進行測試。試驗儀器采用無錫市愛立康儀器設備有限公司生產(chǎn)的AEC-201型水泥強度試驗機?？箟簭姸仍囼灥牧虞d速度為5 kN/s，抗折強度試驗的力加載速度為0.05 kN/s。利用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8-Advance型X-射線衍射儀對試樣物相進行分析，利用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250型掃描電子顯微鏡對試樣微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對尾礦燒結(jié)磚物理性能及物相組成的影響

圖1是保溫時間為50 min焙燒溫度在1 100～1 200 ℃之間燒結(jié)磚的體積密度、吸水率、抗壓強度和抗折強度。由圖1(a)可知，當溫度在1 100～1 200 ℃范圍以內(nèi)時，隨著溫度升高，體積密度逐漸增大，吸水率逐漸降低。這是由于隨著焙燒溫度升高，試樣中液相會逐漸增加，填充到試樣的孔隙當中[10]。由圖1(b)可知，隨著焙燒溫度升高，抗壓強度先增大再減少在1 175 ℃達到最大值37.4 MPa，隨著溫度升高抗折強度增大，在1 175 ℃后變平緩。焙燒溫度為1 175 ℃時，此階段主要是液相燒結(jié)，試樣內(nèi)形成較多的熔融液相，填充到固體顆粒間，使材料致密度增加使抗壓強度和抗折強度明顯上升[10]。焙燒溫度繼續(xù)升高，抗壓強度減小和抗折強度變平緩，這是由“過燒”導致[11]，通過XRD譜也可看出試樣中熔融液相增多。

圖1 焙燒溫度對磚物理性能的影響Fig.1 Effect of calcination temperature on physical properties of bricks

圖2是不同焙燒溫度下燒結(jié)磚XRD譜。由圖2可知，焙燒溫度從1 100 ℃升高到1 175 ℃，隨著溫度的升高試樣中長石逐漸減少熔融為高溫液相，溫度上升到1 200 ℃時，長石完全熔融為高溫液相[12]。如果焙燒溫度過高，生成的液相過多，會導致產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，試樣中產(chǎn)生大量氣泡，強度性能變差，這與圖1(b)中1 200 ℃時抗壓強度下降和抗折強度變平緩一致。

圖2 不同焙燒溫度燒結(jié)磚的XRD譜Fig.2 XRD patterns of sintered bricks at different sintering temperatures

2.2 保溫時間對尾礦燒結(jié)磚物理性能及微觀形貌的影響

圖3是焙燒溫度在1 175 ℃保溫時間在20～60 min之間燒結(jié)磚的體積密度、吸水率、抗壓強度和抗折強度。由圖3(a)可知，隨著保溫時間增加，體積密度逐漸增大，吸水率逐漸降低。這是由于保溫時間增加，試樣中液相會逐漸增加，填充到試樣的孔隙當中[10]。由圖3(b)可知，隨著保溫時間的增加，抗壓強度先增大再減少在50 min達到最大值37.4 MPa，隨著保溫時間的增加，抗折強度先增大后減少在50 min達到最大值10.4 MPa?？箟簭姸群涂拐蹚姸群笃诮档褪且驗楸貢r間過長出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象[11]，對于試樣中孔隙結(jié)構(gòu)變化可以通過SEM來觀察。

圖3 保溫時間對磚物理性能的影響Fig.3 Effect of holding time on physical properties of bricks

圖4是不同保溫時間燒結(jié)磚的微觀形貌。由圖4可知，保溫時間由20 min增加到50 min時，試樣中的孔隙大小由236.8 μm減少到44.6 μm，由于保溫時間增加，試樣中形成的熔融液相增加，適當?shù)娜廴谝合嗵畛涞綗Y(jié)產(chǎn)生氣體形成的孔隙當中，使樣品更加致密[13]。保溫時間由50 min增加到60 min，試樣中的孔隙由44.6 μm增大到95.7 μm，這是因為形成液相過多，熔融液相粘度過大，導致產(chǎn)生的氣體無法排出，這些氣孔會匯聚形成大的孔隙，從而導致抗壓強度和抗折強度的下降，這與圖3(b)中力學性能變化保持一致。

圖4 不同保溫時間試樣SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples at different holding time

2.3 燒結(jié)助劑的不同配比對燒結(jié)磚物理性能及微觀形貌的影響

圖5是粉煤灰的添加量在總質(zhì)量5%～15%之間燒結(jié)磚的體積密度、吸水率、抗壓強度和抗折強度。由圖5(a)可知，粉煤灰的添加量由5%增加到15%時，燒結(jié)磚體積密度由1.926 g/cm3降低到1.890 g/cm3，吸水率由占總質(zhì)量從2.90%升高到3.77%，當粉煤灰添加量為10%時，燒結(jié)磚體積密度為1.908 g/cm3，吸水率為3.5%。由于粉煤灰的增加，粉煤灰燒結(jié)時在試樣內(nèi)部會形成氣孔，隨著添加量的增多，試樣中的孔隙增多[14]。由圖5(b)可知，隨著粉煤灰的增加，抗壓強度先升高后降低，在粉煤灰添加量為7.5%時達到最大值38.87 MPa，在粉煤灰添加量為10%時為38.71 MPa，抗折強度先增大后減小，在粉煤灰添加量為10%時達到了最大值10.54 MPa。由于粉煤灰在燒結(jié)過程中起到內(nèi)燃作用，使內(nèi)部燒結(jié)更充分，適量加入粉煤灰有助于抗壓強度和抗折強度提升[15]，但過多粉煤灰的加入，會形成大量的氣孔，使試樣的結(jié)構(gòu)變得疏松，試樣中孔隙結(jié)構(gòu)的變化可通過SEM觀察。

圖5 粉煤灰添加量對磚物理性能的影響Fig.5 Effect of fly ash content on physical properties of bricks

圖6是不同粉煤灰添加量燒結(jié)磚的微觀形貌。由圖6可知，粉煤灰的添加量由5%增加到15%時，試樣中的孔隙大小由44.6 μm增大到287.7 μm，粉煤灰的添加量由5%增加到10%時，試樣中小孔增多，粉煤灰量由12.5%增加到15%時，試樣中小孔匯聚為大孔?？梢酝ㄟ^微觀形貌解釋燒結(jié)磚的宏觀性能變化，粉煤灰作為造孔劑，適量的加入，形成的小孔不會使試樣強度降低，且有利于燒結(jié)，過多的加入，雖然降低體積密度，但生成的大孔隙會使力學性能降低[16]，這可以解釋圖5(a)中吸水率和體積密度的變化以及圖5(b)中力學性能變化。

圖6 不同粉煤灰添加量試樣孔隙結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of pore structure of samples with different content of fly ash

3 結(jié) 論

(1)焙燒溫度過高、保溫時間過長和粉煤灰添加量過多，都會出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，在一定溫度范圍內(nèi)，焙燒溫度、保溫時間和粉煤灰量要相應匹配原則。

(2)長石熔融為液相使固體顆粒之間粘接在一起使燒結(jié)磚強度提升，試樣中孔隙是影響燒結(jié)磚性能的主要原因。

(3)最優(yōu)試驗條件為：組成為尾礦75%，膨潤土15%，粉煤灰為10%；最佳工藝條件為成型水分10%，成型壓力20 MPa，焙燒溫度為1 175 ℃，保溫時間為50 min。燒結(jié)磚在最優(yōu)條件的指標為：抗壓強度為38.71 MPa，抗折強度為10.54 MPa，符合GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》中抗壓強度MU30的要求，抗折強度、體積密度和吸水率符合標準。