徐軍科，羌 寧

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海201901）

沼氣的主要成分為甲烷（CH4，55%~75%）和二氧化碳（CO2，25%~45%），由廢水處理、含有機(jī)物質(zhì)污水或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生[1,2]。沼氣主要來源于生物質(zhì)厭氧消化產(chǎn)生的氣體與垃圾填埋氣（LFG），產(chǎn)生量巨大，2013年全球沼氣的產(chǎn)生量達(dá)到了590×108m3[3]。沼氣在新興的可再生能源市場(chǎng)中扮演著重要的角色，有研究表明2020年歐盟27國(guó)可再生能源中的大部分來自生物質(zhì)能，其中沼氣占比不低于25%[1,4]。

沼氣重整（甲烷干重整，DRM）是利用CH4和CO2兩種主要溫室氣體產(chǎn)生具有較高附加值的H2與CO，具有環(huán)境與經(jīng)濟(jì)雙重效益。同時(shí)，頁巖氣技術(shù)的快速發(fā)展和即將出臺(tái)的碳稅進(jìn)一步促進(jìn)了全球?qū)RM技術(shù)的關(guān)注[5]。Michalsky等[6]證實(shí)，在沒有添加催化劑的情形下，利用陶瓷氧化還原膜（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-e）能通過甲烷干重整連續(xù)產(chǎn)生CO和H2。Leimert等[7]在沒有添加催化劑的情形下，考察了鎳膜反應(yīng)器中甲烷干重整反應(yīng)，將鎳膜用來分離氫氣，氫氣的移除使得甲烷轉(zhuǎn)化率增加到60%~90%。Li等[8]考察了顆粒對(duì)流化床反應(yīng)器中Co-Al2O3氣溶膠催化劑上CH4-CO2重整的影響，結(jié)果表明，與沒有顆粒化的氣溶膠催化劑相比，顆粒狀的催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。Al-Ali等[9]在直接接觸氣泡反應(yīng)器（DCBR）中模擬CH4-CO2重整反應(yīng)，通過詳細(xì)的模擬研究揭示了DCBR中CH4-CO2重整反應(yīng)機(jī)理的基本特性。Durán等[10]利用轉(zhuǎn)換膜在兩區(qū)流化床反應(yīng)器中增強(qiáng)甲烷干重整，從沼氣制取純氫。Rieks等[11]在電熱反應(yīng)器中試驗(yàn)性地研究了甲烷干重整特性，反應(yīng)器的供熱系統(tǒng)由FeCrAl合金構(gòu)成，且外面包裹有不同厚度的LaNi0.95Ru0.05O3催化劑。Rezaei等[12]采用射頻（RF）磁控管濺射法將Ni/Al2O3濺射在不銹鋼微反應(yīng)器內(nèi)壁，考察該微反應(yīng)器內(nèi)的甲烷干重整性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微反應(yīng)器中Ni/Al2O3具有良好的活性穩(wěn)定性，這種反應(yīng)器在性能、結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)性方面具有很大優(yōu)勢(shì)。這些報(bào)道均是研究反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)對(duì)沼氣重整制氫性能的影響，但常用的固定床反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)沼氣重整制氫性能的影響鮮有報(bào)道。

基于前期的研究[13-19]，通過NiCo/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，考察了實(shí)驗(yàn)室最常用的不銹鋼與石英管反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)催化劑性能與結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)催化劑和反應(yīng)器積炭進(jìn)行了一系列表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品與試劑

Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O，AR，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ni(NO3)2·6H2O，AR，購自上海恒信化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O，w≥99%，購自溫州市精晶氧化鋁有限公司；N2，φ≥99.99%，購自上海成功氣體有限公司；H2，φ≥99.99%，購自上海化工研究院；CH4，φ≥99.995%，購自西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司瀘州分公司；CO2，φ≥99.9%，購自上海成功氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3（即：NiCo/LaNi）采用等體積浸漬法制備：按催化劑原料配比分別稱取一定 量 的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O與La(NO3)3·nH2O，溶于適量去離子水配制成溶液，取一定量的商業(yè)γ-Al2O3粉末等體積浸漬，靜置6 h后轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于120℃下干燥12 h，然后經(jīng)馬弗爐750℃焙燒2 h。焙燒后的催化劑冷卻至室溫后經(jīng)壓片成型、破碎、過篩，取粒徑0.954~1.98 mm的催化劑進(jìn)行活性實(shí)驗(yàn)。催化劑中活性金屬Ni、Co及助劑La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、3%及6%。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司的ASAP 2020比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)：稱取0.1 g待測(cè)樣品在250℃下脫氣預(yù)處理4 h，然后在-196℃下進(jìn)行氮?dú)獾奈?脫附等溫測(cè)試。采用日本理學(xué)D/max 2550型XRD測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為10°~100°，測(cè)量步長(zhǎng)為0.02°。采用日立公司的H-800型TEM電鏡分析樣品的微觀形貌特征，加速電壓200 kV。采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449C型熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行TG-DSC分析：稱取約10 mg實(shí)驗(yàn)后的樣品置于分析儀器的Al2O3坩堝中，以空Al2O3坩堝作參比，N2為保護(hù)氣，在5%O2/N2氣氛中，以10℃/min的升溫速率程序升溫至1000℃，記錄分析數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的沼氣重整活性測(cè)試分別在內(nèi)徑為15 mm的304不銹鋼或石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑使用量均為1.0 g，新鮮催化劑經(jīng)30 mL/min H2、700℃還原3 h后進(jìn)行沼氣重整反應(yīng)。沼氣重整反應(yīng)在常壓、催化劑床層溫度為800℃下進(jìn)行，沼氣由CH4/CO2按1/1（體積比，下同）模擬而成，進(jìn)料的每克催化劑GHSV為6000 mL/h。原料氣流量由質(zhì)量流量計(jì)（Alicat Scientific）計(jì)量，產(chǎn)物氣體經(jīng)冷阱（冰水）除水、氣相色譜儀檢測(cè)后排空，產(chǎn)物氣體流量采用皂膜流量計(jì)（SENSIDYNE，Gilian Gilibrator 2）測(cè)定。產(chǎn)物氣體中H2、CO、CH4和CO2成分采用GC7890Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器，色譜柱為TDX-01擔(dān)體、Ф3 mm×3 m不銹鋼柱，柱室溫度為150℃，載氣為Ar氣。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性由以下公式計(jì)算：式中，F(xiàn)i為i物料的體積流量，下標(biāo)in表示進(jìn)料，下標(biāo)out表示出料，mL/min；Xi為反應(yīng)物i轉(zhuǎn)化率，%；Si產(chǎn)物i選擇性，%；Ftotal為產(chǎn)物的總體積流量，mL/min；φi為產(chǎn)物中組分i的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼與石英管反應(yīng)器中催化劑性能比較

為了考察反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)NiCo/LaAl催化劑沼氣重整制氫性能的影響，首先在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行了30 h、100 h、310 h的連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，其中310 h連續(xù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，在310 h的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，CH4轉(zhuǎn)化率變化不大，但CO2轉(zhuǎn)化率、H2與CO選擇性都呈下降趨勢(shì)，而CO2轉(zhuǎn)化率下降最為明顯，n(H2)/n(CO)比呈上升趨勢(shì)。到實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，CH4與CO2轉(zhuǎn)化率、H2與CO選擇性、n(H2)/n(CO)分別為86.4%、74.9%、93.6%、91.7%、1.09。

在石英管中進(jìn)行了NiCo/LaAl催化劑沼氣重整制氫對(duì)比實(shí)驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)行了510 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，在石英管中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)催化劑的性能十分穩(wěn)定，CH4轉(zhuǎn)化率能較快地達(dá)到穩(wěn)定，而CO2轉(zhuǎn)化率則始終在波動(dòng)，直到連續(xù)運(yùn)行約460 h后才基本穩(wěn)定。這說明催化劑表面的含碳物種要達(dá)到基本動(dòng)態(tài)平衡需要一個(gè)漫長(zhǎng)的過程。在510 h的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)CH4與CO2轉(zhuǎn)化率、H2與CO選擇性、n(H2)/n(CO)分別為95.2%、96.7%、95%、98.3%、0.96，此時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率已基本達(dá)到熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，各項(xiàng)性能均明顯優(yōu)于不銹鋼反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 (a)不銹鋼反應(yīng)器和(b)石英管反應(yīng)器中催化劑性能隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系Fig.1 Variation of catalyst performance with reaction time in(a)stainless steel reactor and(b)quartz tube reactor

實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)不銹鋼反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行至第118 h時(shí)，催化劑床層以下約10 cm至加熱器出口處的反應(yīng)器內(nèi)壁沉積了大量的碳，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，使實(shí)驗(yàn)無法繼續(xù)進(jìn)行。接下來的實(shí)驗(yàn)是在停止反應(yīng)并清理反應(yīng)器積炭后繼續(xù)進(jìn)行的。繼續(xù)運(yùn)行后反應(yīng)器同一位置再次被積炭堵塞，后來又進(jìn)行了4次清理，而每次清理的時(shí)間間隔也不斷縮短，分別為57 h、49 h、44 h、42 h。最后一次清理時(shí)積炭達(dá)8 g之多，是催化劑用量的8倍。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，不銹鋼反應(yīng)器中CH4的轉(zhuǎn)化率明顯高于CO2，n(H2)/n(CO)大于1.0，說明CH4裂解生成C的速率大于CO2去C的速率，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，反應(yīng)器內(nèi)部嚴(yán)重積炭。石英管反應(yīng)器中正好相反，CH4的轉(zhuǎn)化率低于CO2，n(H2)/n(CO)小于1.0，這有利于積炭的消除，從而確保催化劑具有良好的活性與穩(wěn)定性，且反應(yīng)器內(nèi)部無明顯積炭。

2.2 反應(yīng)前后催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

催化劑經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間后的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，無論反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，反應(yīng)后催化劑的XRD譜中都有明顯的Ni/Co合金特征衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。此外，在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)30 h時(shí)的催化劑中發(fā)現(xiàn)石墨碳衍射峰，反應(yīng)100 h的催化劑石墨碳的衍射峰較為明顯，但在石英管反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)510 h時(shí)石墨碳衍射峰也不十分明顯。這表明石英管反應(yīng)器中催化劑表面積炭并不明顯。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間后催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts after different reaction time

2.2.2 BET表征

采用BET分析儀對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，不同批次制備的新鮮催化劑反應(yīng)前后的比表面積、總孔容與平均孔徑如表1所示。由表1可知，新鮮催化劑的比表面積約為220~240 m2/g，不銹鋼反應(yīng)器反應(yīng)310 h后比表面積下降到約159.9 m2/g，減少了約31%；石英管反應(yīng)器反應(yīng)510 h后比表面積下降到約155.3 m2/g，減少了約35%。三批催化劑經(jīng)510 h、310 h、30 h反應(yīng)后，平均孔徑分別增加了約59%、58%、26%。此外還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)約30 h催化劑的比表面積及孔徑與反應(yīng)310 h時(shí)相差不多，這表明反應(yīng)約30 h后催化劑的孔結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定。

表1 反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure properties of fresh and spent catalyst

2.2.3 TEM表征

催化劑還原后及反應(yīng)后的TEM測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)、圖3(b)可知，連續(xù)反應(yīng)510 h后，催化劑床層上、下部催化劑中金屬的形貌都接近球形，均勻地分散在載體中且彼此隔離，這表明催化劑在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生團(tuán)聚與燒結(jié)，保證了反應(yīng)過程中較好的活性和穩(wěn)定性。NiCo/LaAl催化劑在不同的反應(yīng)器中經(jīng)歷不同的反應(yīng)時(shí)間后，催化劑表面都沒有明顯的絲狀碳，說明該催化劑具有很好地抑制絲狀碳形成與生長(zhǎng)的能力。由圖3(c)、圖3(d)可知，催化劑表面有膠囊狀碳，包裹大顆粒金屬，這種碳為石墨碳[20]。XRD譜中微弱的石墨碳衍射峰也印證了這一點(diǎn)。這種膠囊狀碳將活性金屬包裹而使催化劑失活[20]。NiCo/LaAl催化劑即使反應(yīng)510 h催化劑中這種碳也極少且沒有絲狀碳，說明該催化劑具有極好的抗積炭性能。

此外，由圖3(d)還可以看出在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行310 h反應(yīng)后，催化劑中金屬顆粒也能均勻地分散在載體中，且彼此隔離，這促使了反應(yīng)過程中CH4轉(zhuǎn)化率保持在較小狀態(tài)。但圖中有大面積的膠囊狀碳，這可能就是反應(yīng)后期CO2轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降的主要原因。膠囊狀碳包裹在催化劑的金屬顆粒表面，占據(jù)了催化劑的內(nèi)部空間，減少了催化劑內(nèi)部的流通通道，甚至可造成局部堵塞，從而引起催化劑床層氣流分布不均[16]。與在石英反應(yīng)器中進(jìn)行了510 h的催化劑相比，不銹鋼反應(yīng)器中的膠囊狀碳明顯偏多，進(jìn)而引起的反應(yīng)器床層氣流分布情況對(duì)催化劑的抗積炭性也有重要作用。

2.2.4 TG-DSC表征

反應(yīng)不同時(shí)間后催化劑的TG-DSC測(cè)試結(jié)果如圖4所示，催化劑表面積炭情況分析結(jié)果如表2所示。TG-DSC曲線中100℃以下的吸熱峰及失重表征了吸附水蒸發(fā)，200~300℃的放熱峰表征了金屬氧化，400~750℃的放熱峰表征了催化劑表面積炭氧化，750℃以后的放熱峰表征了載體的相變。由圖4可知，反應(yīng)310 h、510 h時(shí)DSC曲線中都有兩個(gè)放熱峰，說明催化劑中至少有兩個(gè)含碳物種，而反應(yīng)30 h時(shí)，則只有一個(gè)明顯的放熱峰，說明此時(shí)的催化劑中主要以某一種形態(tài)的碳存在。這也說明在反應(yīng)過程中，催化劑表面的碳物種會(huì)不斷地發(fā)生轉(zhuǎn)換與變化。

圖4 (a)不銹鋼反應(yīng)器反應(yīng)30 h、(b)不銹鋼反應(yīng)器反應(yīng)310 h和(c)石英管反應(yīng)器反應(yīng)510 h后催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC profiles of catalysts after reaction in(a)stainless steel reactor 30 h,(b)stainless steel reactor 310 h and(c)quartz reactor 510 h

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面積炭量也不斷增加，不銹鋼反應(yīng)器中反應(yīng)310 h時(shí)，催化劑表面的積炭量約為6.09%，相比而言在石英管反應(yīng)器中反應(yīng)510 h時(shí)催化劑表面積炭量只有約1.91%，約為前者的30%。因而通過改善反應(yīng)器材質(zhì)在提高催化劑活性、穩(wěn)定性的同時(shí)，也使催化劑的抗積炭性有所改善。由圖1(b)的測(cè)試結(jié)果中按CO2轉(zhuǎn)化率基本平衡時(shí)推斷，在這種情況下，催化劑表面的含碳物種達(dá)到基本動(dòng)態(tài)平衡需要約460 h。

表2 反應(yīng)后催化劑積炭分析Table 2 Analysis of carbon deposition on spent catalysts

2.3 不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁積炭的表征

2.3.1 XRD表征

對(duì)不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行118 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)后的內(nèi)壁積炭進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，沉積的碳有兩種不同的形態(tài)，2θ為26.5°的碳為石墨碳（C1），43.9°的碳為無定形碳（C2，即絲狀碳）。從XRD譜的衍射峰強(qiáng)度來看，沉積的碳主要是石墨碳，且反應(yīng)管上、下部分積炭存在差別，上部的積炭中石墨碳的結(jié)晶度大，晶粒也大。同時(shí)，XRD譜中還有Fe2O3的衍射峰。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)后的反應(yīng)器下部?jī)?nèi)壁積炭處及溫度計(jì)套管都已被腐蝕，出現(xiàn)了大面積的凹坑，多次長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)甚至被腐蝕穿孔，這些被腐蝕的材質(zhì)向外遷移到積炭中，并與之混合。TGDSC分析后也發(fā)現(xiàn)坩堝底部留有紅色的Fe2O3。這可能是出口氣流中的CO2與不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁中的Fe元素在高溫下被氧化成Fe2O3，同時(shí)CO2被還原成C。不銹鋼內(nèi)壁表面隨著腐蝕的加重變得愈加粗糙，從而為碳的累積提供了有利條件，累積速率越來越快，導(dǎo)致每次堵塞反應(yīng)器的時(shí)間越來越短，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。

圖5 不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁積炭的XRD譜Fig.5 XRD patterns for carbon deposition on inner wall of stainless reactor

2.3.2 TEM表征

對(duì)不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行118 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)后的內(nèi)壁積炭進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，這種沉積在不銹鋼內(nèi)壁的碳主要是絲狀碳納米管，但碳納米管的直徑相差極大，從幾納米到約160 nm不等，而且積炭區(qū)域上部的碳納米管直徑明顯比下部的要大，說明隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，積炭區(qū)域中的碳納米管會(huì)不斷地長(zhǎng)大，且呈現(xiàn)從上往下發(fā)展的趨勢(shì)。這種絲狀碳納米管相互交織在一起，有利于碳的積累，從而加速了碳的累積。TEM中還存在有成塊的黑色區(qū)域，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，這種形貌的物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是石墨碳。

圖6 反應(yīng)118 h后不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁(a)上部和(b)下部積炭的TEM圖Fig.6 TEM images of carbon deposition on(a)upper and(b)lower inner wall of stainless reactor after reaction for 118 h

2.3.3 BET表征

對(duì)不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)的積炭進(jìn)行了BET表征，其表面積、總孔容、平均孔徑結(jié)果如表3所示。由表3可知，這種碳納米管的平均孔徑約為5~6 nm，比表面約為170 m2/g。反應(yīng)118 h時(shí)上、下部碳的結(jié)構(gòu)特性相差很大，上部碳的平均孔徑較大，比表面積較小，而兩者的比容積相差較小，說明這些碳隨時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，上部的碳納米管逐漸坍塌，并不斷向下發(fā)展，在反應(yīng)310 h時(shí)，已基本穩(wěn)定。碳納米管的不斷坍塌，增加了積炭量，也會(huì)減少氣流通道，從而將沉積的碳?jí)簩?shí)，形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致反應(yīng)器被完全堵塞，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

表3 不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁積炭的結(jié)構(gòu)特征Table 3 Structure properties of carbon deposition on inner wall of stainless reactor

3 結(jié)論

反應(yīng)器材質(zhì)能影響NiCo/LaAl催化劑的表面特性與穩(wěn)定性以及反應(yīng)器內(nèi)壁的積炭情況。不銹鋼反應(yīng)器中催化劑表面積炭隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加，反應(yīng)310 h時(shí)，催化劑表面的積炭量約為6.09%；而石英管反應(yīng)器中催化劑表面積炭量比不銹鋼反應(yīng)器少得多，連續(xù)運(yùn)行510 h后積炭量?jī)H為1.91%。同時(shí)，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁積炭嚴(yán)重，并導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壁與溫度套管嚴(yán)重被腐蝕，而石英管反應(yīng)器內(nèi)壁則沒有明顯積炭。不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁的積炭主要是絲狀碳納米管和石墨碳。