郭 勁，姚 越，馬 躍，王陳鵬，施 濤，梁 波

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006；2.佛山市攀業(yè)氫能源科技有限公司，廣東 佛山528000)

隨著全球工業(yè)化和城市化的發(fā)展，能源需求的迅速增長(zhǎng)成為了21世紀(jì)的主要挑戰(zhàn)之一[1,2]。氫能被譽(yù)為21世紀(jì)的“終極能源”，其主要來(lái)源于水，燃燒產(chǎn)物也是水，可以解決可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境污染和能源安全等問(wèn)題[3]。從全球制氫工業(yè)來(lái)看，制氫方法主要包括電解水制氫、碳?xì)浠衔镏卣茪?、生物制氫、熱解制氫等[4]。碳?xì)浠衔镏卣夹g(shù)作為制氫技術(shù)的重要分支之一，按反應(yīng)方式的不同主要分為水蒸氣重整、部分氧化重整、自熱重整等。水蒸氣重整是一個(gè)吸熱反應(yīng)，重整過(guò)程需提供大量熱量，能耗大且反應(yīng)速率慢；自熱重整存在反應(yīng)速率慢，設(shè)備復(fù)雜和流程繁瑣等缺點(diǎn)。與水蒸氣重整與自熱重整相比，部分氧化重整具有放熱特性，僅需空氣即可作為氧化劑，因此具有啟動(dòng)快，響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)[5,6]。丙烷作為液化石油氣（LPG）或生物質(zhì)衍生的氣體之一，可以安全可靠地壓縮，運(yùn)輸和存儲(chǔ)。這些特征是制氫行業(yè)原料的理想特性[7,8]。

催化劑的性質(zhì)決定了部分氧化重整反應(yīng)的快慢與進(jìn)程。目前主要采用的催化劑包括過(guò)渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe等）和貴金屬催化劑（Au、Pt等）。然而，貴金屬催化劑的高成本問(wèn)題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。鎳基催化劑高活性低成本的特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于碳?xì)浠衔镏卣茪鋄9]。但是，鎳基催化劑在重整反應(yīng)中特別是在高溫下具有強(qiáng)烈的燒結(jié)趨勢(shì)并產(chǎn)生碳沉積物引起失活[10]。因此，載體的性質(zhì)對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑的催化性能至關(guān)重要。CeO2因其獨(dú)特的性能而被廣泛用于催化載體[11]。通過(guò)Ce4+和Ce3+離子之間的可逆氧化還原循環(huán)，該材料可以產(chǎn)生固定的氧空位，這允許CeO2顆粒根據(jù)表面需求釋放或吸收氧粒子。這種特性稱為儲(chǔ)氧量（OSC）。CeO2不僅充當(dāng)了活性金屬顆粒的載體，而且充當(dāng)了儲(chǔ)氧器，有助于氧化反應(yīng)過(guò)程中沉積在催化劑上的碳質(zhì)物質(zhì)，從而減少部分氧化過(guò)程中的碳沉積[12]。Zhou等[13]研究了CeO2對(duì)NiCo-Al2O3的影響，發(fā)現(xiàn)添加CeO2改性NiCo-Al2O3催化劑降低了催化劑的表面酸性，進(jìn)一步提高了催化劑的活性和抗積炭能力。Zong等[14]使用水熱法制備了NiCeOx化劑，并將其應(yīng)用于丙烷全氧化中，發(fā)現(xiàn)CeO2的存在能提高丙烷燃燒的催化活性。

盡管鎳基催化劑已經(jīng)有了很長(zhǎng)的歷史，但針對(duì)制備方法的對(duì)比研究卻存在一定程度的空白。同時(shí)，鎳基催化劑使用后，關(guān)于碳沉積的去除及重復(fù)使用問(wèn)題也值得深入探討。本文首先使用水熱法制備了CeO2載體，再用不同的方法制備了Ni-CeO2催化劑，探究了制備方法、活性組分負(fù)載量及重整溫度對(duì)丙烷部分氧化重整產(chǎn)氫性能的影響，以獲得最佳工藝參數(shù)，從而制備出一種催化性能高且穩(wěn)定的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需藥品信息如表1所示。

表1 藥品與試劑

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CeO2載體

使用水熱法合成了CeO2納米顆粒載體。為了獲得均勻的納米顆粒，首先將8.03 mmol的Ce(NO3)2·6H2O和120 mmol的NaOH分別溶解在40 mL去離子水中。然后，將這兩種溶液混合并攪拌30 min，形成乳狀懸浮液。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，然后在100 °C下保溫24 h。在水熱處理之后，將沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌，然后在60 °C下干燥12 h，并在空氣中于400 °C下煅燒4 h。

1.2.2 Ni-CeO2催化劑

使用溶膠-凝膠法制備了負(fù)載量為0.1%~15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni-CeO2催化劑。對(duì)于典型的10% Ni-CeO2樣品，將3.56 mmol的Ni(NO3)2·6H2O和7.18 mmol的檸檬酸溶于30 mL去離子水中，在室溫下攪拌5 min，然后一邊攪拌一邊加入11.6 mmol的CeO2。將混合溶液在80 °C下攪拌5 h，并將形成的溶膠凝膠在100 °C干燥過(guò)夜。最后，將獲得的前體在空氣中于700 °C煅燒4 h以獲得產(chǎn)物。通過(guò)同樣的方法制備其他負(fù)載量的Ni-CeO2催化劑。為了比較，還使用其他方法制備了10% Ni-CeO2催化劑。

用浸漬法制備了Ni-CeO2-CI樣品。將3.56 mmol的Ni(NO3)2·6H2O和11.6 mmol的CeO2置于15 mL去離子水中，然后在70 °C下攪拌，直到將溶液攪干。將獲得的前體在100 °C干燥過(guò)夜，然后在空氣中于700 °C煅燒4 h以獲得產(chǎn)物。

用共沉淀法制備了Ni-CeO2-CP樣品。將3.56 mmol的Ni(NO3)2·6H2O和11.6 mmol的CeO2置于50 mL去離子水中，然后向混合溶液中滴加1 mol/L NaOH溶液直至pH=10。在室溫下攪拌并老化1 h后，將溶液離心，并將獲得的固體用去離子水洗滌幾次。將得到的前體在100 °C下干燥過(guò)夜，然后在空氣中于700 °C下煅燒4 h以獲得產(chǎn)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

在管式爐的石英管中進(jìn)行丙烷部分氧化重整反應(yīng)，石英管內(nèi)徑12 mm，長(zhǎng)度80 mm，反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

稱取0.5 g催化劑置于玻璃石英管中，催化劑兩端用石英棉擋住以防止催化劑被氣體帶走，連接氣體管道并檢查管道的氣密性。為了保證催化劑充分反應(yīng)，將管式爐豎立起來(lái)，氣體從石英管下部通入。在實(shí)驗(yàn)之前先通入氮?dú)獯祾吲疟M氣路中的空氣，隨后通入氫氬混合氣（V(H2):V(Ar)=20:80），催化劑在氫氣氣氛下保持600°C還原2 h，隨后用氮?dú)獯祾?0 min以排空管內(nèi)殘余氣體。通入丙烷和空氣的混合氣（丙烷40 mL/min、空氣285 mL/min），在600 °C下發(fā)生部分氧化重整反應(yīng)。重整后的合成氣先通過(guò)冷卻裝置除去水分，再通過(guò)變色硅膠干燥，用1 L的集氣袋收集干燥后的合成氣。通過(guò)離線氣相色譜（GC-2014C）測(cè)定重整產(chǎn)物合成氣的組分，離線氣相色譜配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和5A分子篩填充柱，系統(tǒng)載氣為氬氣。氣相色譜儀與工作站相連接，使用外標(biāo)法對(duì)檢測(cè)氣體進(jìn)行定性和定量分析。氫氣選擇性和含碳產(chǎn)物的選擇性值分別用如下公式計(jì)算：

式中，Si表示相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，%；Fi_in和Fi_out表示為相應(yīng)產(chǎn)物入口和出口的流量，mL/min；ni代表從丙烷產(chǎn)生的含碳產(chǎn)物的總化學(xué)計(jì)量因子。

1.4 催化劑的表征

采用X射線衍射儀（XRD）表征氧化鈰載體和退火后催化劑的物相，Cu靶Kα射線（λ=0.15406 nm），管電壓40 kV，管電流13 mA，掃描范圍20°~80°，掃描速率5(°)/min。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征，表征前為了增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性使用電子濺射鉑金60 s，表征時(shí)設(shè)置加速電壓10 kV，并使用能譜儀（EDS）對(duì)催化劑的元素進(jìn)行分析。采用透射電子顯微鏡（TEM）研究催化劑使用后形貌，加速電壓200 kV。結(jié)合熱重分析儀（TG）研究催化劑使用后沉積的碳物質(zhì)，測(cè)試條件為：在空氣氛圍下進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10 °C/min，溫度區(qū)間50~800 °C。

因此，人的發(fā)展有其物質(zhì)基礎(chǔ)，社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展是人的發(fā)展的必要前提和根本動(dòng)力?！皻v史的每一階段都遇到一定的物質(zhì)結(jié)果，一定的生產(chǎn)力總和” [1]544，生產(chǎn)力的發(fā)展是不可或缺的實(shí)際前提，作為先在前提條件體現(xiàn)著社會(huì)發(fā)展對(duì)人的根本制約。離開(kāi)生產(chǎn)力發(fā)展?fàn)顩r和物質(zhì)生產(chǎn)條件去談?wù)撊说陌l(fā)展，必然無(wú)法揭示人的發(fā)展的活動(dòng)構(gòu)成，因?yàn)椤皞€(gè)人是什么樣的，這取決于他們進(jìn)行生產(chǎn)的物質(zhì)條件”[4]147。當(dāng)人從自己的目的出發(fā)，將其本質(zhì)力量對(duì)象化于自然界時(shí)，這種能力本身決定于人們先前已經(jīng)獲得的生產(chǎn)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能的影響因素

2.1.1 制備方法

不同制備方法對(duì)Ni-CeO2催化劑性能影響結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，使用溶膠-凝膠法制備的Ni-CeO2催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，其氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在220 μmol/(g·s)左右，其次是浸漬法制備的Ni-CeO2-CI催化劑穩(wěn)定在190 μmol/(g·s)，最后是共沉淀法制備的Ni-CeO2-CP催化劑只有150 μmol/(g·s)。這可能是因?yàn)槿苣z-凝膠法在制備過(guò)程中形成了凝膠狀態(tài)，這一過(guò)程有利于Ni的活性組分均勻分散在氧化鈰的載體上，從而使催化活性提升。所有制備方法制備的催化劑性能都是在0~5 min內(nèi)上升，然后在5 min左右出現(xiàn)一個(gè)峰值，而后保持穩(wěn)定。這可能是因?yàn)閯偼ū楹涂諝獾囊欢螘r(shí)間內(nèi)氣體和催化劑之間的反應(yīng)不是很充分，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，全部催化劑參與反應(yīng)，氫氣產(chǎn)率提高?？傊煌苽浞椒ㄖ苽涞拇呋瘎┬阅懿煌苣z-凝膠法制備的催化性能最佳。

圖2 不同制備方法對(duì)催化劑產(chǎn)氫率的影響

2.1.2 鎳負(fù)載量

不同的負(fù)載量對(duì)Ni-CeO2催化劑性能影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著鎳的負(fù)載量從1%到15%，催化劑的性能變得越來(lái)越好。這主要是因?yàn)殒囋诖呋瘎┲惺且曰钚越M分的形式存在的，鎳的含量越高，催化性能越好。而氧化鈰是以催化劑載體的形式存在，并不直接影響性能的好壞。此外，雖然鎳的負(fù)載量達(dá)到10%以后，隨著負(fù)載量的增加，催化劑的性能還會(huì)有所提升，但提升幅度相較于低負(fù)載量時(shí)低。這可能是由于低負(fù)載量時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，氧化鈰的表面積能夠承受鎳顆粒的均勻分布，而高于10%以后，氧化鈰的表面積不足以承受增加的鎳顆粒，導(dǎo)致鎳的堆積，使催化劑的性能相較于低負(fù)載來(lái)說(shuō)提升不是十分顯著。

圖3 不同鎳的負(fù)載量對(duì)催化劑產(chǎn)氫率的影響

2.1.3 重整溫度

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑產(chǎn)氫率(a)、各組分氣體選擇性(b)和氣體組成分布(c)的影響

2.2 催化劑的表征

采用XRD和EDS對(duì)CeO2載體和10% NiO-CeO2催化劑進(jìn)行表征，如圖5所示。由圖5(a)看出，合成的CeO2載體顆粒純度高，證實(shí)了氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)類型的存在（空間群：Fm3m）。與圖5(a)相比，圖5(b)在37.2°，43.2°和62.8°處的三個(gè)衍射峰分別被標(biāo)識(shí)為NiO的（111）、（200）和（220）結(jié)晶相。NiO衍射峰強(qiáng)度弱，表明CeO2載體上NiO含量低或分散高[17]，B樣品NiO衍射峰相對(duì)A和C較弱，說(shuō)明NiO具有較高的分散度，從而使其催化產(chǎn)氫性能較佳。

圖5 CeO2載體XRD(a)，Ni-CeO2催化劑XRD(b)和EDS分析(c)

為了進(jìn)一步證實(shí)催化劑中NiO的存在，對(duì)樣品進(jìn)行的EDS能譜分析。從圖5(c)中可以看出，Ni元素是均勻分布的，說(shuō)明負(fù)載的氧化鎳顆粒分散度高。

采用FESEM對(duì)催化劑重整前后進(jìn)行了表面形貌分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)和6(b)可以看出，Ni-CeO2催化劑表現(xiàn)出致密狀態(tài)，并且顆粒間相互聚集成小顆粒。另外，從圖像中可以觀察到顆粒之間出現(xiàn)了一些微米級(jí)別的孔洞。這些多孔結(jié)構(gòu)是顆粒形狀和尺寸的差異導(dǎo)致顆粒之間的堆積形成的[18,19]。圖6(c)是重整后催化劑的SEM形貌圖，可以看出長(zhǎng)而細(xì)的纖維在Ni-CeO2上生長(zhǎng)，并相互纏結(jié)在一起彼此相互作用，碳纖維的生長(zhǎng)方向是隨機(jī)的，并且其直徑相對(duì)均勻。圖6(d)是重整后催化劑的TEM圖,表明碳纖維以碳納米管的形式存在。納米管直徑約為60 nm，壁厚介于8~17 nm之間。產(chǎn)生的納米管相互作用可能會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)塌陷，塌陷的碳覆蓋鎳物種，導(dǎo)致催化劑失活[20]。

圖6 Ni-CeO2催化劑重整前的SEM圖(a)、(b)，重整后的SEM圖(c)及TEM圖(d)

2.3 催化劑的再利用

在高溫空氣環(huán)境下對(duì)重整后的催化劑進(jìn)行煅燒，能氧化催化劑上沉積的碳納米管，生成二氧化碳，從而達(dá)到去除積炭使催化劑重復(fù)使用的目的。通過(guò)一次重整后熱重分析發(fā)現(xiàn)，大部分的熱重?fù)p失出現(xiàn)在450~550 °C區(qū)間，為了充分去除催化劑表面的碳又不破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，確定煅燒實(shí)驗(yàn)方案如下：取部分一次重整后的Ni-CeO2催化劑置于馬弗爐中，5°C/min的升溫速率程序升溫至600 °C，在600 °C保溫4 h，得到Ni-CeO2-2催化劑；Ni-CeO2-2催化劑再次進(jìn)行重整，得到二次重整后的催化劑，再重復(fù)上述煅燒步驟，此重整-煅燒過(guò)程重復(fù)三次。

圖7 (a)是Ni-CeO2催化劑三次重整的性能對(duì)比。從圖中可以看出，隨著重整次數(shù)的增加，催化劑產(chǎn)氫性能呈下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槎啻沃卣?煅燒對(duì)催化劑的整體結(jié)構(gòu)有一定的破壞，從而造成性能下降。對(duì)每次重整后的Ni-CeO2催化劑取少量進(jìn)行熱重分析，以進(jìn)一步研究重復(fù)使用的催化劑碳沉積現(xiàn)象。從圖7(b)可以看出，樣品的質(zhì)量損失主要?dú)w因于沉積炭的去除。實(shí)際上，在300 °C之前的初始重量損失是由H2O和CO2的熱脫附以及除去易氧化的碳質(zhì)物質(zhì)（如無(wú)定形碳）引起的。溫度高于500 °C時(shí)的質(zhì)量損失主要?dú)w因于晶須焦炭的氣化，其中通過(guò)焦炭的氧化生成CO和CO2（COx），而石墨碳最有可能在750 °C以上被氧化[21]。此外，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，放熱峰向高溫方向移動(dòng)，催化劑失重減少，說(shuō)明碳沉積隨著重復(fù)次數(shù)的增加而減少，這可能是因?yàn)槎啻沃卣?煅燒過(guò)程中發(fā)生了碳物質(zhì)之間的晶型轉(zhuǎn)化。

圖7 Ni-CeO2催化劑重復(fù)使用三次后性能對(duì)比(a)和熱重分析(b)

3 結(jié)論

本文進(jìn)行了丙烷部分氧化重整制氫的研究，首先使用水熱法制備了CeO2載體，再用不同的方法制備了Ni-CeO2催化劑，進(jìn)而研究了制備方法、活性組分負(fù)載量及重整溫度對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，在使用溶膠-凝膠法，鎳負(fù)載量為10%、重整溫度為600 °C的條件下，催化劑重整性能最佳，氫氣產(chǎn)率約為220 μmol/(g·s)，重整氣體中H2的含量高達(dá)48%（體積分?jǐn)?shù)）。在600 °C的空氣氛圍下煅燒，可除去催化劑上大部分的沉積炭，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用。隨著重整次數(shù)的增加，催化劑性能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，熱重分析表明，催化劑碳沉積的量在減少，放熱峰有向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)。