馬自立，丁傳敏，薛亞楠，原沁波，趙 鳴，上官炬，王俊文

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2.清創(chuàng)人和生態(tài)工程技術(shù)有限公司，山西 太原030031）

隨著我國遠(yuǎn)洋開采可燃冰技術(shù)的突破及西南氣田產(chǎn)能的提升，天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)中的比例逐年上升。甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化技術(shù)眾多，其中甲烷部分氧化（POM）反應(yīng)是一種重要的合成氣生產(chǎn)路線[1,2]。該反應(yīng)具有放熱溫和、反應(yīng)速率快、反應(yīng)器體積小等特點，且產(chǎn)物中H2與CO物質(zhì)的量之比接近2，有利于繼續(xù)生產(chǎn)下游產(chǎn)品[3,4]。但該反應(yīng)溫度較高，用于該反應(yīng)的催化劑面臨易失活或制備成本高等難題。

用于POM反應(yīng)的催化劑種類較多，大致可以分為過渡金屬和貴金屬。鎳作為典型的過渡金屬催化劑以其具有較好的性能和較低的成本優(yōu)勢成為POM研究的重點[5]。然而在高溫反應(yīng)中，鎳基催化劑因其嚴(yán)重的積炭和燒結(jié)難以取得更大的發(fā)展[6]。就催化性能而言，貴金屬催化劑優(yōu)于過渡金屬催化劑，但其制備成本昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化。研究表明在鉑基催化劑中摻雜金屬Ni對增強催化劑的抗積炭性能和提高CH4轉(zhuǎn)化率有積極影響，并且可節(jié)省鉑的用量，降低催化劑制備成本[7]。Arbag等[8]在分子篩MCM-41上共同摻雜了Ni和Rh，發(fā)現(xiàn)雙金屬和載體的協(xié)同作用提高了POM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。Pt-Ni/Al2O3催化劑中雙金屬協(xié)同作用對提高POM反應(yīng)活性、增強催化劑抗積炭能力有促進(jìn)作用[9]。Ding等[10]發(fā)現(xiàn)摻雜Ni可提高催化劑中Pt周圍羥基密度和催化劑堿性密度，促使催化劑活性增強。因此，Pt基催化劑摻雜Ni可提供雙功能活性位點，降低催化劑準(zhǔn)備成本，或可顯著提高POM催化性能。

MCM-41的高比表面積有利于其與反應(yīng)氣接觸，豐富的孔結(jié)構(gòu)限制了封裝金屬的團(tuán)聚。本實驗采用水熱-共沉淀原位合成法將Ni和Pt限制在MCM-41骨架上制得Pt-Ni@MCM-41催化劑，考察鎳含量對金屬分散性的影響，通過調(diào)節(jié)Ni/Pt比及其配位環(huán)境來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯鉑酸，AR，薩斯化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；正硅酸四乙酯，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳、氨水，AR，天津市北辰方正試劑廠；H2、N2、Ar、O2、CH4（純度均為99.99%）及空氣，太原市泰能氣體有限公司。

1.2 Pt-Ni@MCM-41催化劑的制備

采用水熱-共沉淀原位合成法制備Pt-Ni@MCM-41催化劑。室溫下將1.2 g CTAB溶解，逐滴加入正硅酸四乙酯，制得A液。將不同量的Ni(NO3)2溶解在一定濃度的氨水溶液中，充分?jǐn)嚢柚频肂液。將B液緩慢滴加到A液中，并加入H2PtCl6溶液，繼續(xù)攪拌形成稀溶膠。將凝膠在110 °C條件下水熱晶化48 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、煅燒得系列樣品，根據(jù)n(SiO2):n(H2O):n(Pt):n(CTAB):n(Ni)=1:145:0.004:0.15:x（x=2%、5%、10%）標(biāo)記為Pt-xNi@MCM-41。所得樣品中Pt的理論負(fù)載量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）為1%，Ni的理論負(fù)載量別為2%、5%和10%。

1.3 催化劑表征

采用SHIMADZU-6000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，輻射源為Cu Kα，入射波長為0.1541 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV。采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測試樣品的成鍵情況。采用Micrometrics ASPA 2000型N2吸/脫附儀對所制備樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析；測試前，先將樣品在400℃下真空處理6 h除去催化劑表面及孔內(nèi)吸附的雜質(zhì)；采用BET方法分析樣品比表面積，BJH法分析樣品孔徑和孔體積。采用TP-5076型動態(tài)吸附儀（天津先權(quán)）分析金屬物種的還原情況：將0.05 g樣品裝入石英管中，N2氣氛下升溫至400℃預(yù)處理40 min后降至室溫，待基線穩(wěn)定之后在5%H2/N2氣氛中以10℃/min的升溫速率進(jìn)行還原，并記錄曲線。采用Nicolet-Impact 400 FT-IR型紅外光譜儀檢測分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類以及雜原子的存在狀態(tài)：將樣品與真空干燥后的KBr以1:100（質(zhì)量比）混合研磨壓片，測試范圍為4000~400 cm-1。

1.4 POM催化性能評價

在內(nèi)徑10 mm的石英反應(yīng)器中進(jìn)行活性評價，反應(yīng)前用60 mL/min H2對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后通入120 mL/minn(CH4):n(O2)=2:1的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)產(chǎn)物組分濃度用GC-920氣相色譜進(jìn)行分析，使用兩根并聯(lián)色譜柱，H2、O2和CH4經(jīng)5A分子篩色譜柱分離后在TCD檢測器中分析，CH4、CO、CO2經(jīng)碳分子篩色譜柱分離后在FID檢測器中分析，反應(yīng)后的產(chǎn)物含量通過CH4進(jìn)行關(guān)聯(lián)。催化劑的性能評價指標(biāo)包括CH4轉(zhuǎn)化率（XCH4）、H2和CO選擇性（SH2、SCO），各項性能數(shù)據(jù)分別按式(1)、式(2)、式(3)計算:

式中，F(xiàn)CH4,in、FCH4,out分別為進(jìn)、出口氣體中CH4的流量，mL/min；FCO,out、FH2,out分 別 為 出 口 產(chǎn) 物 中CO、H2的 流量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的小角度XRD譜如圖1所示。由圖1可知，Pt@MCM-41催化劑在2θ=1°~3°處有較高強度的衍射峰，而在2θ=3°~6°處的兩個衍射峰強度較弱，這分別對應(yīng)MCM-41分子篩(100)、(110)、(200)晶面（PDF# 49-1712）[11]。由于負(fù)載量較低，Pt的引入并沒有對MCM-41晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。相比于Pt@MCM-41催化劑，Pt-xNi@MCM-41催化劑中(100)晶面衍射峰強度大幅下降，(110)、(200)晶面的衍射峰基本消失。如圖1中豎線標(biāo)注所示，Pt-xNi@MCM-41催化劑隨著Ni引入量增加，其(100)晶面衍射峰向小角度偏移，可推測Ni進(jìn)入了分子篩骨架，并與硅原子發(fā)生了同晶取代[12]。Ni摻雜進(jìn)入分子篩骨架會造成骨架結(jié)構(gòu)畸變，但少量的Ni摻雜所制備的催化劑畸變較小，結(jié)構(gòu)較為完美。

圖1 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的小角度XRD譜圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，MCM-41載體以無定型二氧化硅（PDF# 49-0623）的形式存在，同時，在2θ為35°、60°處檢測到硅酸鎳的衍射峰（PDF# 37-1631）。少量Ni摻雜時，硅酸鎳寬泛的衍射峰表明其在MCM-41中高度分散。硅酸鎳衍射峰強度隨著Ni含量增加而增強，說明隨著Ni含量增加，晶體顆粒粒徑增大。

圖2 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

反應(yīng)后催化劑XRD表征結(jié)果如圖3所示。硅酸鎳的衍射峰消失，Ni（PDF# 04-0850）和NiO（PDF#47-1049）的衍射峰出現(xiàn)，說明在高溫反應(yīng)過程中硅酸鎳分解形成了NiO，而產(chǎn)物中H2及CO等還原性氣氛導(dǎo)致部分的NiO還原為金屬Ni。

圖3 反應(yīng)后Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts after reaction

2.1.2 N2吸/脫附分析

催化劑N2吸/脫附分析的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，Pt-xNi@MCM-41催化劑的比表面積隨Ni摻雜含量增大而減少，這可能是由于Ni進(jìn)入MCM-41骨架引起分子篩結(jié)構(gòu)變化。與Pt@MCM-41催化劑相比，適當(dāng)摻雜Ni制得的Pt-2%Ni@MCM-41和Pt-5%Ni@MCM-41催化劑孔容、孔徑變大，再次說明鎳進(jìn)入分子篩導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但當(dāng)Ni摻雜量過高時催化劑結(jié)構(gòu)會被嚴(yán)重破壞。此外，摻雜量過多還會導(dǎo)致孔道堵塞，造成Pt-10%Ni@MCM-41催化劑表現(xiàn)出低孔容、低孔徑。2.1.3 FT-IR分析

表1 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure characteristics of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

圖4 是Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FT-IR吸收譜圖。圖4中，1080 cm-1附近有寬的吸收峰，對應(yīng)MCM-41骨架中硅氧四面體的反對稱伸縮振動。隨著Ni含量的增加，此振動峰向低波數(shù)處移動。這可能是由于Ni的摻雜會導(dǎo)致1086 cm-1處的振動峰向低波數(shù)處移動，說明Ni進(jìn)入分子篩骨架并形成Si-O-Ni鍵[13]。由于Ni-O鍵要比Si-O鍵長，鍵長增大導(dǎo)致了電負(fù)性降低，引起鍵的力常數(shù)減少、振動頻率降低。文獻(xiàn)報道中Co摻雜MCM-41樣品也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[14]。

圖4 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FT-IR吸收譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑反應(yīng)后的FT-IR吸收譜圖如圖5所示。羥基物種有利于裂解碳?xì)滏I，促進(jìn)CH4催化活化[15]。由圖5可知，與Pt@MCM-41相比，鎳的引入使得反應(yīng)后的催化劑表面羥基物種（3440 cm-1）增加[16]，但隨著鎳負(fù)載量的增加，羥基物種含量減少，其中Pt@2%Ni-MCM-41的羥基含量最高。目前，CH4和羥基自由基之間的反應(yīng)已有深入研究。其中，Gonzalez利用自旋投影和Moller-Plesset微擾理論得到如式(4)反應(yīng)的勢壘，其認(rèn)為瞬態(tài)反應(yīng)中間體（CH3-H-OH）是在反應(yīng)過程中形成的，CH4與羥基自由基的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要克服的活化勢壘相對較弱[17]。

圖5 反應(yīng)后Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的FTIR吸收譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts after reaction

2.1.4 H2-TPR分析

采用H2-TPR表征測試了催化劑中金屬物種與載體的作用能力，結(jié)果如圖6所示。負(fù)載在載體表面的NiO物種的還原溫度一般較低，而分散在骨架中并與載體形成強相互作用的硅酸鎳則需要較高的還原溫度（＞500℃）[18]。由圖6可知，Ni摻雜導(dǎo)致催化劑在550~750 °C出現(xiàn)較大的H2消耗峰，說明鎳進(jìn)入到分子篩骨架中并形成了不易還原的Si-O-Ni物種。室溫到400 °C之間的耗氫量對應(yīng)PtO的還原。

圖6 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR profiles of Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts

2.1.5 UV-Vis分析

UV-Vis分析結(jié)果如圖7所示?？芍?，在200~300 nm之間出現(xiàn)兩個特征紫外吸收峰，歸屬于分子篩中Ni2+與O2-的電荷躍遷[19]。隨著摻雜量增加，該吸收峰發(fā)生偏移，再次說明摻雜的金屬Ni進(jìn)入了分子篩骨架[19]，與之前分析結(jié)果相吻合。值得注意的是，在300~700 nm中并未出現(xiàn)特征紫外吸收峰，表明Ni以四配位而非六配位形式存在于分子篩骨架中[20,21]。

圖7 Pt-xNi@MCM-41催化劑的UV-Vis光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of Pt-xNi@MCM-41 catalysts

2.2 催化性能評價

Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催 化 劑 上POM反應(yīng)隨時間變化曲線如圖8所示。由圖8可知，未摻雜Ni的情況下，Pt@MCM-41上CH4的轉(zhuǎn)化 率只有35%左右，H2和CO的選擇性較差，CO選擇性由最開始的58%下降到41%，且催化劑的穩(wěn)定性不高。Ni摻雜明顯提高了CH4轉(zhuǎn)化率，摻Ni樣品轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，H2更是實現(xiàn)定向生成，CO的選擇性在75%~80%之間，并且具有較高的穩(wěn)定性。Ni的引入顯著提高了催化活性，表明Ni起到良好的助催化作用。相比Pt@MCM-41催化劑，Ni引入提供了更多的高催化活性位點。圖8中Pt-xNi@MCM-41催化劑上經(jīng)長時間反應(yīng)，沒有活性下降的趨勢，其穩(wěn)定性優(yōu)于Pt@MCM-41催化劑。XRD、UV-Vis及FT-IR分析表明，Ni進(jìn)入分子篩骨架，形成較強的金屬-載體作用力，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。反應(yīng)后的FT-IR吸收譜圖表明，適量鎳引入有利于催化劑表面羥基物種生成，可提高反應(yīng)催化性能。比較不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑，可發(fā)現(xiàn)Pt-10%Ni@MCM-41催化劑表現(xiàn)出稍低的催化活性，結(jié)合上述XRD和N2吸/脫附表征分析可知，如果引入Ni的量過多，會破壞催化劑晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔道堵塞、比表面積下降，引起催化劑的催化性能降低。

圖8 Pt@MCM-41和Pt-xNi@MCM-41催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化（反應(yīng)條件：T=800 °C，GHSV=14.4 L/(g·h)）Fig.8 Methane conversion rate and product selectivity versus reaction time over Pt@MCM-41 and Pt-xNi@MCM-41 catalysts(reaction conditions:T=800 °C,GHSV=14.4 L/(g·h))

3 結(jié)論

本文采用水熱-共沉淀合成法制備了一系列不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑。通過不同的表征測試，發(fā)現(xiàn)Ni進(jìn)入了分子篩骨架中，可形成較強的金屬-載體作用力，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。相比Pt@MCM-41催化劑，Ni的摻雜引入了更多活性位點，提高了催化劑中羥基濃度，使得Pt-xNi@MCM-41催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。比較不同Ni含量的Pt-xNi@MCM-41催化劑活性發(fā)現(xiàn)Pt-2%Ni@MCM-41的催化活性最佳，CH4的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，此高活性歸因于Pt-2%Ni@MCM-41催化劑中高含量的羥基物種。而高Ni摻雜量（10%）的Pt-xNi@MCM-41會降低催化劑比表面積，堵塞其孔道，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。