王安月, 張 凱, 何 丁, 范代讀, 孫永革*

夏季長(zhǎng)江口水體可溶性有機(jī)質(zhì)組成的空間分布特征及其控制因素

王安月1, 張 凱1, 何 丁1, 范代讀2, 孫永革1*

(1. 浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 有機(jī)地球化學(xué)研究組, 浙江 杭州 310027; 2. 同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092)

本研究通過測(cè)定有色溶解有機(jī)物(CDOM)的吸收光譜、熒光可溶性有機(jī)質(zhì)(FDOM)的激發(fā)-發(fā)射-矩陣三維熒光光譜(excitation-emission-matrix spectra, EEMs)和穩(wěn)定碳同位素組成(13C), 系統(tǒng)探討了長(zhǎng)江口夏季水體可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)的組成、來源、空間分布及河口混合行為等。研究結(jié)果表明, 可溶性有機(jī)碳(DOC)濃度整體呈現(xiàn)由陸到海逐漸降低的趨勢(shì), 表征有色溶解有機(jī)物含量水平的吸收系數(shù)(355)與鹽度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 指示可溶性有機(jī)質(zhì)中熒光組分在河口的分布主要受稀釋作用調(diào)控。利用EEMs并結(jié)合平行因子分析(PARAFAC)鑒定出代表陸源有機(jī)質(zhì)的類腐殖質(zhì)的熒光組分C2和C3, 以及代表原地生產(chǎn)力的類蛋白質(zhì)熒光組分C1和C4。由近岸到外海, 表征海洋藻類生產(chǎn)力的C1組分在水體熒光有機(jī)質(zhì)中所占比例增高, 陸源信號(hào)則呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì), 與此相對(duì)應(yīng), 外海水可溶性有機(jī)質(zhì)具有高的光譜斜率275-295/350-400比值和重碳同位素組成?；邴}度.可溶性有機(jī)碳濃度、鹽度.13C值的河流-海洋雙端元混合模型, 發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)江口最大混濁帶存在可溶性有機(jī)碳的移除過程, 且表現(xiàn)為以物理稀釋作用為主的缺失性非保守混合行為。研究成果揭示了水動(dòng)力條件是控制長(zhǎng)江口-東海陸架系統(tǒng)可溶性有機(jī)質(zhì)組成和空間分布的關(guān)鍵因素。

可溶性有機(jī)質(zhì); 碳同位素; 混合行為; 三維熒光光譜-平行因子分析; 長(zhǎng)江口

0 引 言

可溶性有機(jī)碳(DOC)是海洋中最大的有機(jī)碳庫, 與大氣中的CO2含量相當(dāng)(相當(dāng)于0.75×1018g 碳)。據(jù)估算, 每年約有0.25×1015g可溶性有機(jī)碳通過河流進(jìn)入到海洋[1], 約占流入海洋總碳量(有機(jī)碳和無機(jī)碳共0.9×1015g)的30%, 更是占到流入海洋有機(jī)碳的60%之多[2]?？扇苄杂袡C(jī)碳從近海至遠(yuǎn)洋, 濃度發(fā)生急劇下降, 每年只有約0.1 Gt的可溶性有機(jī)碳在深海中流通, 說明有接近一半的可溶性有機(jī)碳從河口進(jìn)入海洋的過程中發(fā)生了改變[3]。然而, 至今對(duì)于水體可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)從河口至大洋的轉(zhuǎn)化降解形式以及最終歸縮的了解仍十分有限, 尤其是陸源有機(jī)質(zhì)的輸入和遷移轉(zhuǎn)化途徑, 已經(jīng)成為了當(dāng)前海洋碳循環(huán)研究的熱點(diǎn)問題之一。

河口作為陸地生態(tài)系統(tǒng)和海洋生態(tài)系統(tǒng)的交匯處, 水動(dòng)力條件、鹽度梯度變化較大, 具有水體存留時(shí)間短、溶解態(tài)物質(zhì)周轉(zhuǎn)速率快和生物地球化學(xué)過程復(fù)雜且劇烈等特點(diǎn), 是開展可溶性有機(jī)碳來源和歸宿研究最復(fù)雜的水體之一, 其中可溶性有機(jī)碳在水體中是否遵循保守行為一直存有爭(zhēng)議。理論上, 當(dāng)只有淡水與海水兩端元混合時(shí), 可溶性有機(jī)碳濃度與鹽度之間存在線性關(guān)系, 表現(xiàn)出保守性(不存在添加與去除過程)[4-5]。但越來越多的研究揭示, 可溶性有機(jī)碳在河口存在降解消耗、絮凝沉降、以及與顆粒有機(jī)碳(POC)的相互轉(zhuǎn)化等行為, 使得可溶性有機(jī)碳濃度偏離于混合保守曲線, 通常表現(xiàn)出移除或者添加的行為[6-11]。álvarez-Salgado.[12]在對(duì)Humber河口的研究中發(fā)現(xiàn), 可溶性有機(jī)碳只有在鹽度大于5的區(qū)域表現(xiàn)出良好的保守混合行為, 而當(dāng)鹽度小于5時(shí), 可溶性有機(jī)碳表現(xiàn)出隨鹽度上升而快速的移除過程。張向上[9]在研究黃河口可溶性有機(jī)碳的混合行為時(shí)發(fā)現(xiàn), 在鹽度大于5的區(qū)域同樣有較好的保守性混合行為, 海水稀釋占了主導(dǎo)地位, 與前人不同的是, 在鹽度小于5的區(qū)域, 由于顆粒有機(jī)碳向可溶性有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化, 使得可溶性有機(jī)碳濃度高于保守混合線, 表現(xiàn)出增高的趨勢(shì)。Cauwet[13]對(duì)Yugoslavia Krka河口、Callahan.[14]對(duì)珠江口的研究發(fā)現(xiàn), 可溶性有機(jī)碳僅在一個(gè)小范圍的鹽度梯度內(nèi)與鹽度呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性, 若以整個(gè)河口水體為研究對(duì)象, 則沒有明顯的保守行為。Medeiros.[11]在觀測(cè)亞馬遜河-西大西洋體系中可溶性有機(jī)碳的動(dòng)態(tài)變化過程中, 發(fā)現(xiàn)大量可溶性有機(jī)碳在河口內(nèi)濃度低于保守混合線, 存在大量去除過程。由此可見, 河口區(qū)內(nèi)部的物理、化學(xué)和生物過程對(duì)可溶性有機(jī)碳濃度的控制可能遠(yuǎn)比外部混合重要。因此, 多因素作用下可溶性有機(jī)碳化學(xué)組成的動(dòng)態(tài)過程成為揭示河口區(qū)可溶性有機(jī)碳濃度動(dòng)態(tài)過程控制因素的重要手段。

長(zhǎng)江作為中國(guó)第一大河流, 其入海徑流量占東海所有河流徑流輸入的90%～95%[15]。長(zhǎng)江口區(qū)域的物質(zhì)輸送受到潮汐活動(dòng)、陸源徑流量以及東海復(fù)雜水系等多重因素的影響, 其中最大渾濁帶的存在, 為可溶性有機(jī)碳物理、化學(xué)和生物反應(yīng)提供了理想的場(chǎng)所, 是河口“過濾器”最突出的表現(xiàn)[16]。Ogawa.[17]沿長(zhǎng)江口沖淡水方向?qū)扇苄杂袡C(jī)碳濃度的空間分布及其控制因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 結(jié)果顯示, 可溶性有機(jī)碳濃度介于65～75 μmol/L之間, 主要受控于水文條件的變化而非葉綠素a (a)表征的生物量。對(duì)可溶性有機(jī)質(zhì)的光譜研究揭示, 有色溶解有機(jī)物(CDOM)的組成主要受外源輸入、保守性混合以及相態(tài)轉(zhuǎn)化影響。有色溶解有機(jī)物主要熒光組分均表現(xiàn)為近岸高遠(yuǎn)岸低的特征, 熒光組分濃度與葉綠素a以及鹽度的相關(guān)性指示浮游植物對(duì)有色溶解有機(jī)物組成的直接影響較小, 夏季長(zhǎng)江的徑流輸入是該海域有色溶解有機(jī)物的主要來源。同時(shí), 長(zhǎng)江口外區(qū)域表層有色溶解有機(jī)物濃度顯著受潮汐活動(dòng)影響[18-20]?？傮w上, 生物來源的有色溶解有機(jī)物比例隨著鹽度的增加而增加[21], 而類腐殖質(zhì)組分濃度隨著鹽度的增加而線性減小, 說明類腐殖質(zhì)組分主要受到咸淡水物理混合的影響[22]。Guo.[23]應(yīng)用保守混合模型提出長(zhǎng)江口的有色溶解有機(jī)物遵守保守混合行為, 物理稀釋作用是影響可溶性有機(jī)碳濃度分布的關(guān)鍵。然而, 平行因子分析(PARAFAC)揭示河口區(qū)表現(xiàn)出非保守性混合行為, 在最大渾濁帶存在有色溶解有機(jī)物添加過程[24]。最大渾濁帶區(qū)域熒光組分濃度的增加也被認(rèn)為可能與沉積物再懸浮作用有關(guān)[22]。另一方面, 長(zhǎng)江口最大混濁帶混合行為還存在時(shí)間和空間上的差異性, 長(zhǎng)江口北港在洪水季表現(xiàn)為保守性混合, 在枯水季則存在顯著的添加, 而難降解的可溶性有機(jī)質(zhì)主要通過南港入?？趨R入東海, 黃浦江匯入南港后帶入了大量的生物可利用性較高的可溶性有機(jī)質(zhì), 受人類活動(dòng)影響大[21,25]。由此可見, 長(zhǎng)江口最大渾濁帶對(duì)于可溶性有機(jī)質(zhì)的組成和空間展布起到直接調(diào)控作用, 在最大渾濁帶很可能存在一個(gè)顯著的可溶性有機(jī)碳添加過程。由于基于可溶性有機(jī)碳與鹽度間的線性關(guān)系只能代表輸入與消耗之間的平衡, 不能代表絕對(duì)的保守行為[8]。因此, 至今對(duì)于最大渾濁帶的調(diào)控作用的了解仍十分有限, 關(guān)鍵在于可溶性有機(jī)質(zhì)來源的動(dòng)態(tài)過程難以很好地刻畫。本研究擬利用紫外吸收光譜、激發(fā)-發(fā)射-矩陣三維熒光光譜和平行因子分析(EEMs- PARAFAC)等技術(shù), 并結(jié)合可溶性有機(jī)碳碳同位素組成和保守混合模型, 試圖探討: (1) 夏季長(zhǎng)江口可溶性有機(jī)質(zhì)的組成、來源、空間分布特征及控制因素; (2) 最大渾濁帶對(duì)于陸源物質(zhì)的過濾作用。以期幫助了解可溶性有機(jī)質(zhì)在河口的內(nèi)部循環(huán)機(jī)制, 及其對(duì)于河口區(qū)碳循環(huán)、儲(chǔ)存的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與預(yù)處理

2017年7月24日至30日, 利用同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室組織的YES航次獲得YE斷面18個(gè)站位表層水樣。該斷面西起121°E徐六涇附近, 東至124.5°E, 南北跨度大, 覆蓋水域廣(圖1)。每個(gè)站位取表層水樣(約3 m深), 用孔徑0.7 μm的GF/F膜(預(yù)先用馬弗爐在450 ℃時(shí)灼燒5 h)和0.2 μm濾膜(millipore)過濾并收集于Nalgene瓶中(提前用pH=2的鹽酸清洗并烘干), 于?20 ℃冷凍保存。

1.2 可溶性有機(jī)碳濃度的測(cè)定

水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后, 解凍至室溫。一部分用于可溶性有機(jī)碳濃度測(cè)定, 采用高溫催化氧化法, 使用的儀器為日本島津總TOC-L有機(jī)碳分析儀。

1.3 可溶性有機(jī)質(zhì)富集和穩(wěn)定碳同位素分析

按照Dittmar.[26]的流程, 采用PPL柱進(jìn)行固相萃取富集可溶性有機(jī)質(zhì), 并用甲醇進(jìn)行洗脫, 洗脫液置于安培瓶中封口, 置于?20 ℃冰箱中保存。

圖1 長(zhǎng)江口2017年7月采樣站位圖

可溶性有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素測(cè)定在連接有Thermo Fisher Flash 2000元素分析儀的Thermo Fisher MAT-253同位素質(zhì)譜儀上完成。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尿素監(jiān)控儀器狀態(tài), 每6次進(jìn)樣測(cè)試1次尿素。分析精度小于±0.2‰, VPDB標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 三維熒光光譜測(cè)定

采用三維熒光光譜儀(Aqualog)對(duì)過濾水樣進(jìn)行三維熒光光譜掃描。光譜激發(fā)波長(zhǎng)范圍為240～600 nm, 間隔3 nm; 發(fā)射波長(zhǎng)為250～550 nm, 間隔3 nm。以Milli-Q水為空白參比, 對(duì)水樣進(jìn)行連續(xù)掃描, 獲得各水樣的光吸收曲線。

1.5 吸收光譜測(cè)定

采用紫外-可見光分光光度計(jì)(島津UV-2450, 日本)對(duì)過濾水樣進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜分析。掃描波長(zhǎng)范圍為200～700 nm, 步長(zhǎng)1 nm, 光程1 cm, 以Milli-Q水作參比。采用式(1)將吸光度換算為吸收系數(shù)()。

式中,A為波長(zhǎng)處的吸光度,0為680～700nm的平均吸光度,為實(shí)驗(yàn)用比色皿的寬度。用于校正可溶性有機(jī)質(zhì)過濾液中膠體顆粒引起的光散射效應(yīng)。

有色溶解有機(jī)物的光吸收特性表現(xiàn)為在紫外可見光區(qū)最高, 到紅外光譜區(qū)降為零, 光譜吸收近似呈指數(shù)衰減的規(guī)律[27], 可用式(2)進(jìn)行表示。

式中,(0)為有色溶解有機(jī)物的吸收系數(shù);為波長(zhǎng);0為參照波長(zhǎng);為指數(shù)函數(shù)曲線斜率參數(shù), 表示吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)降低的程度。

本研究采用355 nm處的紫外吸收系數(shù)(355)表征水體中有色溶解有機(jī)物含量[10,23,28]。

光譜斜率比275-295/350-400是將指數(shù)方程(2)經(jīng)自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后, 對(duì)275～295 nm或350～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收系數(shù)進(jìn)行線性擬合而得到。通過275-295和350-400的比值可以獲得斜率比(S), 該值可用于有色溶解有機(jī)物來源識(shí)別。一般認(rèn)為,S越大, 可溶性有機(jī)質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量越小, 海源有色溶解有機(jī)物的成分越大[29]。

1.6 熒光光譜-平行因子分析

PARAFAC是一種基于交互最小二乘法獲得數(shù)據(jù)殘差平方和最小的算法, 是一種解析三維熒光光譜常用的方法。PARAFAC利用模型來確定組分的峰位置, 使分析過程簡(jiǎn)便快捷, 并且提高了分析的靈敏度。利用其分析解的唯一性, 可以成功區(qū)分化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的熒光組分[30-31]。本研究采用PARAFAC模型對(duì)有色溶解有機(jī)物的三維熒光光譜進(jìn)行分解, 以識(shí)別長(zhǎng)江口水體有色溶解有機(jī)物的熒光組分特征。利用Matlab軟件對(duì)獲得的三維熒光光譜圖進(jìn)行模擬識(shí)別, 共得到4種組分, 其中有2種是類腐殖質(zhì)組分, 2種是類蛋白質(zhì)組分, 通過折半分析法驗(yàn)證結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)江口環(huán)境梯度分區(qū)及其對(duì)可溶性有機(jī)碳濃度的控制作用

一般認(rèn)為, 長(zhǎng)江沖淡水鹽度值主要介于5～31之間, 主體鹽度值為18～28[32]。夏季受臺(tái)灣暖流影響, 沖淡水會(huì)在122°30′～123°50′E附近轉(zhuǎn)向東北濟(jì)州島方向[33]。本航次水體鹽度實(shí)測(cè)結(jié)果顯示, 沿采樣斷面由西向東表現(xiàn)出鹽度逐漸增加的過程, 其中16站位以東可能受臺(tái)灣暖流的影響, 形成的上升流使得鹽度快速遞增(圖2)。站位15以西, 即河口至123°E范圍內(nèi), 屬于長(zhǎng)江沖淡水區(qū)域。站位14至17區(qū)間同時(shí)受到了長(zhǎng)江沖淡水和臺(tái)灣暖流的影響, 鹽度梯度較小, 位于水舌邊緣(圖1)。由水體表底層濁度分布圖可以發(fā)現(xiàn)在站位9至13范圍內(nèi)濁度值出現(xiàn)高值, 指示“最大渾濁帶”的存在(圖2)。為了便于討論不同水文條件對(duì)可溶性有機(jī)質(zhì)混合行為的影響, 將研究區(qū)域分為4部分(圖1)。河流區(qū): 站位1至8, 鹽度接近于0; 最大渾濁帶: 站位9至13, 以表底層水體高濁度為特征, 光照弱, 不利于初級(jí)生產(chǎn)者的生長(zhǎng); 沖淡水邊緣: 122°30′E與123°30′E之間, 包含站位14至17; 外海區(qū): 站位18以東的廣闊海域。

由圖2可見, 可溶性有機(jī)碳濃度整體呈現(xiàn)由陸到海逐漸降低的趨勢(shì)。光譜研究進(jìn)一步揭示, 表征有色溶解有機(jī)物含量水平的吸收系數(shù)(355)與鹽度呈負(fù)相關(guān)(圖3a), 與大多數(shù)河口研究結(jié)果相一致[25,34-36], 說明可溶性有機(jī)質(zhì)中熒光組分在河口的分布主要受稀釋作用調(diào)控[19,37,38]。8站位有色溶解有機(jī)物出現(xiàn)異常高值, 可能是由于8站位位于沖淡水與渾濁帶的交匯處, 水動(dòng)力較強(qiáng), 強(qiáng)烈的再懸浮作用可以使海底表層沉積物釋放含有高濃度類腐殖質(zhì)熒光組分的間隙水, 增加水體中類腐殖質(zhì)含量[39]。(355)與可溶性有機(jī)碳濃度同樣具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(<0.01)。由于同等可溶性有機(jī)碳濃度下, 渾濁帶水體(包括邊緣站位8)具有更高的(355)值, 因此, 在不考慮最大渾濁帶的情況下, 發(fā)現(xiàn)可溶性有機(jī)碳與(355)線性擬合程度更高(圖3b)。渾濁帶區(qū)水體具有更高(355)值的一個(gè)主要原因是渾濁帶強(qiáng)的混合作用使海底表層沉積物再懸浮釋放有色溶解有機(jī)物至表層水中, 從而造成水體有色溶解有機(jī)物濃度的升高[40-41]。另一方面, 有研究揭示, 在渾濁帶區(qū)顆粒態(tài)有機(jī)物(POM)可以通過解吸作用釋放可溶性有機(jī)質(zhì)[39],同時(shí), 顆粒態(tài)有機(jī)物和絮凝體的光降解作用也可以產(chǎn)生有色溶解有機(jī)物[42-44], 最終導(dǎo)致渾濁帶水體有色溶解有機(jī)物含量水平異常升高。

圖2 YE斷面表層鹽度(a)、表層可溶性有機(jī)碳濃度(b)、表底層濁度(c、d)平面分布圖

圖3 吸收系數(shù)a(355)與鹽度(a)、可溶性有機(jī)碳濃度(b)的關(guān)系圖(站位8未計(jì)入統(tǒng)計(jì))

2.2 水體可溶有機(jī)質(zhì)有色溶解有機(jī)物的熒光組分特征、空間展布及其生源指示

利用PARAFAC鑒定出長(zhǎng)江口表層水樣品熒光可溶性有機(jī)質(zhì)(FDOM)的4個(gè)熒光組分C1、C2、C3和C4(圖4, 表1)。通過與文獻(xiàn)比對(duì), 并根據(jù)長(zhǎng)江口水體實(shí)際背景, 確定C1為類色氨酸, 主要代表原地生產(chǎn)力, 該熒光信號(hào)在海洋樣品中往往占主導(dǎo)地位[45-47]; C2和C3代表陸源類腐殖質(zhì)生源, 其中C2主要與高營(yíng)養(yǎng)水體或廢水有關(guān)[45,48,49]。而C3的來源則比較廣泛, 在生物活動(dòng)較強(qiáng)的環(huán)境中較普遍[50], 如酵母細(xì)菌能夠產(chǎn)生與它相似的組分[51], 廢水中也發(fā)現(xiàn)過它的存在[52]; C4為類絡(luò)氨酸, 其來源廣泛, 可以是生物活動(dòng), 陸源輸入, 也可以是人類活動(dòng)產(chǎn)生[49]。長(zhǎng)江口位于繁華的上海市, 大量的工業(yè)、生活廢水都有可能成為長(zhǎng)江口水體有機(jī)質(zhì)的潛在源, 盡管有嚴(yán)格的管理存在。已經(jīng)有研究人類活動(dòng)所產(chǎn)生的類蛋白質(zhì)組分是長(zhǎng)江口水體陸源可溶性有機(jī)碳的重要組成部分之一[28]。

圖4 PARAFAC鑒別出的長(zhǎng)江口4個(gè)熒光有機(jī)質(zhì)熒光組分

表1 PARAFAC鑒別出的長(zhǎng)江口4個(gè)熒光有機(jī)質(zhì)熒光組分及其特征

注: T-類蛋白質(zhì)(色氨酸)峰; A-類腐殖質(zhì)峰; M-類腐殖質(zhì)峰; B-類蛋白質(zhì)峰(絡(luò)氨酸)。

由圖5a可見, 由河口, 經(jīng)最大渾濁帶至外海, 表層水體熒光有機(jī)質(zhì)熒光組分呈現(xiàn)規(guī)律性變化。代表原地生產(chǎn)力的熒光組分C1絕對(duì)含量表現(xiàn)為先穩(wěn)定-快速上升-快速下降-再穩(wěn)定的過程。快速上升和快速下降過程主要與河口最大渾濁帶的水動(dòng)力過程有關(guān)。河流入海處由于強(qiáng)的水動(dòng)力條件, 雖然富含營(yíng)養(yǎng)鹽, 但不利于藻類等水生生物繁育, 原地生產(chǎn)力基本穩(wěn)定[53-56]。遠(yuǎn)離河口又未至最大渾濁帶區(qū)域內(nèi)水動(dòng)力減弱(站位5、7、8和9), 河流帶來豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì), 促使初級(jí)生產(chǎn)力快速提升, 在物理-生物化學(xué)作用下釋放大量的可溶性有機(jī)質(zhì)[57]。至最大渾濁帶, 由于光的限制降低了初級(jí)生產(chǎn)力, 使得補(bǔ)給速率小于移除速率[58-60], 其濃度出現(xiàn)斷崖式下降。到Y(jié)E-17站位以東水體環(huán)境再次處于平衡, 生產(chǎn)力漸穩(wěn)定。這種由于水動(dòng)力條件改變引起的生產(chǎn)力動(dòng)態(tài)過程較好的在熒光組分C1上得到了體現(xiàn), 同時(shí)也體現(xiàn)在可溶性有機(jī)碳的碳同位素組成上。與站位1、2和4相比, 站位5、7和8雖然鹽度均接近于0, 但由于藻類貢獻(xiàn)增加, 可溶性有機(jī)碳顯著富集13C(圖6), 這是由于與陸源有機(jī)質(zhì)相比, 海洋藻類生源有機(jī)質(zhì)往往富集13C所致[3,61-63]。代表陸源類腐殖質(zhì)生源的C2和C3組分則在河口與最大渾濁帶的緩沖區(qū)稍有富集, 然后呈現(xiàn)急劇下降趨勢(shì), 至外海達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的含量水平, 這也證實(shí)了海水稀釋的調(diào)控作用。熒光組分C4沿整個(gè)斷面并未發(fā)生顯著變化, 可能來自于難降解的海洋自生源[48-49], 這一點(diǎn)在熒光組分相對(duì)強(qiáng)度中得到了更好的證實(shí)(圖5b)。與絕對(duì)含量不同, 各組分相對(duì)含量沿?cái)嗝嬷镣夂? 典型地表現(xiàn)為表征陸源類腐殖質(zhì)生源的C2和C3組分相對(duì)含量減少, 而表征海洋藻類生產(chǎn)力的C1組分及其難降解組分的C4, 尤其以C4組分顯著富集為特征, C1組分只是略有富集。這說明在由陸到海的過程中, C4組分和表征海洋藻類生產(chǎn)力的C1組分在有色溶解有機(jī)物中占的比例越來越多, 而陸源信號(hào)則呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì),13C值也同樣呈現(xiàn)出富13C的海源信號(hào)(圖6)。

圖5 熒光組分絕對(duì)強(qiáng)度(a)和相對(duì)強(qiáng)度(b)站位分布圖

圖6 固相萃取所得可溶性有機(jī)質(zhì)δ13C和可溶性有機(jī)碳濃度隨站位分布圖

通過光譜斜率275-295和350-400的比值獲得的斜率比S通常用來區(qū)分有色溶解有機(jī)物的來源。研究表明, 陸源有色溶解有機(jī)物平均相對(duì)分子質(zhì)量較大, 所以S值較低, 而海源有色溶解有機(jī)物擁有較低的平均相對(duì)分子質(zhì)量,S值較高[29]。Stedmon.[64]研究揭示, 在保守混合情況下, 斜率比S與鹽度存在指數(shù)關(guān)系。由圖7所示,S在長(zhǎng)江口的分布從近岸到遠(yuǎn)岸, 沿著保守混合趨勢(shì)逐漸增大(圖7), 說明近岸陸源輸入對(duì)于S的值具有調(diào)控作用, 遠(yuǎn)岸陸源輸入勢(shì)力減弱, 微生物降解能力增強(qiáng), 陸源帶來的腐殖化程度較高的有機(jī)質(zhì)減少, 引起S值增大。值得一提的是, 河口至最大渾濁帶區(qū)域S值存在脫離于保守混合線的顯著增高過程, 而后回落至水舌邊緣再次快速升高, 與熒光組分C1的動(dòng)態(tài)過程相一致, 再次證實(shí)了藻類生產(chǎn)力沿?cái)嗝娴膭?dòng)態(tài)過程。相應(yīng)地, 可溶性有機(jī)質(zhì)碳同位素值由陸到?？傮w呈富13C趨勢(shì)(圖6), 說明海洋自生源產(chǎn)生的可溶性有機(jī)碳越來越占主導(dǎo)地位。

2.3 水體可溶有機(jī)質(zhì)在長(zhǎng)江口的混合行為

普遍認(rèn)為, 在不考慮光降解、溶解態(tài)與顆粒態(tài)相互轉(zhuǎn)化、其他影響可溶性有機(jī)質(zhì)性質(zhì)和濃度變化的情況下, 河流和海水兩端元混合后水體可溶性有機(jī)碳與鹽度呈線性關(guān)系, 屬于保守性行為[5]。本研究中1站位鹽度為0.12, 可以作為河流端元, 19站位鹽度為33.63, 是此次采樣站位獲得的最高鹽度, 作為海水端元值, 根據(jù)每個(gè)站位的鹽度值計(jì)算出咸、淡水的混合比例[4], 可以生成可溶性有機(jī)碳保守混合理論線(圖8)。實(shí)際樣品可溶性有機(jī)碳濃度若高于該線, 表示存在可溶性有機(jī)碳的添加過程, 反之, 若低于該線, 則反映可溶性有機(jī)碳的移除過程。由圖8可見, 在最大渾濁帶核心區(qū)(9、10和11), 可溶性有機(jī)碳濃度明顯低于理論線, 可能指示在兩端元的混合過程中, 部分可溶性有機(jī)碳被選擇性移除。相對(duì)而言, 其他區(qū)域水體可溶性有機(jī)碳保守性比較強(qiáng)。雖然可溶性有機(jī)碳與鹽度的關(guān)系, 可以大致說明可溶性有機(jī)碳的行為保守與否, 但是這種關(guān)系只能說明可溶性有機(jī)碳量的變化, 無法從源上區(qū)分可溶性有機(jī)碳的變化。因此, 本研究依據(jù)同位素質(zhì)量守恒的原理, 選用Raymond.[65]提出的雙端元保守混合模型, 通過碳同位素值的變化來辨別可溶性有機(jī)碳的來源。13C保守混合值的計(jì)算公式如下。

圖7 斜率比SR與鹽度的關(guān)系

式中,代表河流混合比例; (1?)代表海水混合比例;R代表河流可溶性有機(jī)碳濃度(以1站位可溶性有機(jī)碳濃度代替);M代表海水可溶性有機(jī)碳濃度(以19站位可溶性有機(jī)碳濃度代替);mix代表河水和海水不同比例混合后碳同位素的計(jì)算結(jié)果,r代表河流末端成員同位素組成;m代表海洋末端成員同位素組成;代表保守混合時(shí)可溶性有機(jī)碳的理論值。

由圖8可見, 雖然在河流區(qū)鹽度變化微弱, 但是由于光-微生物的降解作用[11], 可溶性有機(jī)碳的濃度有所降低, 并在河流區(qū)和最大渾濁帶的分界處, 由于咸淡水的混合稀釋作用, 出現(xiàn)斷崖式的降低趨勢(shì)。同時(shí), 由于水動(dòng)力條件控制的生源分布情況, 初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)使得13C在5、7和8站位富集(上文已討論)。及至最大渾濁帶, 隨著鹽度的增加,13C值逐漸升高, 海源可溶性有機(jī)碳逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。值得注意的是, 在最大渾濁帶實(shí)際碳同位素值與理論曲線吻合度較高, 說明在最大渾濁帶區(qū), 可溶性有機(jī)碳濃度的下降以物理過程為主, 由海水稀釋和可溶性有機(jī)碳絮凝沉降過程共同支配。

圖8 可溶性有機(jī)碳濃度和固相萃取有機(jī)質(zhì)δ13C隨鹽度分布圖

3 結(jié) 論

(1) 水動(dòng)力條件是控制長(zhǎng)江口-東海陸架系統(tǒng)可溶性有機(jī)碳分布的主要因素之一。在河口之外的海域, 可溶性有機(jī)碳濃度隨著采樣站位的離岸距離呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì), 而碳同位素值表現(xiàn)為富13C趨勢(shì), 指示陸源可溶性有機(jī)碳相對(duì)貢獻(xiàn)減少, 海源可溶性有機(jī)碳貢獻(xiàn)增加,S值從陸到海逐漸升高, 反映可溶性有機(jī)質(zhì)生源由陸源向海源藻類的演變。

(2) 在最大渾濁帶區(qū), 河流-海水兩端元橫向混合劇烈, 可溶性有機(jī)碳濃度明顯低于理論值, 說明最大渾濁帶對(duì)可溶性有機(jī)碳有去除作用。從熒光組分的分布特征來看, 陸源類腐殖質(zhì)組分C2、C3和類蛋白質(zhì)組分C1在該區(qū)域均有減小的現(xiàn)象, 并與鹽度呈現(xiàn)較好的保守關(guān)系, 說明陸源有機(jī)質(zhì)的減少以海水稀釋的物理過程為主, 并得到碳同位素?cái)?shù)據(jù)的支持。

(3) 長(zhǎng)江口水體可溶性有機(jī)質(zhì)性質(zhì)主要受控于水體鹽度、有機(jī)質(zhì)來源及其所經(jīng)歷的降解程度, 河口區(qū)、最大渾濁帶、沖淡水邊緣帶和海域等4個(gè)區(qū)域水體內(nèi)可溶性有機(jī)質(zhì)性質(zhì)存在陸源和海源的差異, 并在最大渾濁帶的過濾作用下, 可溶性有機(jī)碳濃度出現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì), 說明水動(dòng)力條件是控制長(zhǎng)江口-東海陸架系統(tǒng)可溶性有機(jī)質(zhì)組成和空間分布的重要控制因素。

本次YES航次得到了同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持, 在此表示感謝。同濟(jì)大學(xué)的李超博士和南方科技大學(xué)的李朋輝博士分別在采樣過程中以及后期三維熒光光譜數(shù)據(jù)處理中提供了幫助和指導(dǎo), 在此一并誠謝！匿名專家和胡建芳研究員為此文的發(fā)表提出了非常寶貴的意見, 在此表示感謝！

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Spatial distribution and controlling factors of dissolved organic matter composition in the Yangtze Estuary in summer

WANG An-yue1, ZHANG Kai1, HE Ding1, FAN Dai-du2and SUN Yong-ge1*

1. Organic Geochemistry Unit, School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China

In this study, the composition, source, spatial distribution, and mixing behavior of dissolved organic matter (DOM) in the Yangtze Estuary in summer were systematically determined using the measured absorption spectra of chromophoric dissolved organic matter (CDOM), Excitation-Emission-Matrix spectra (EEMs) of fluorescence dissolved organic matter (FDOM) and stable carbon isotope compositions. The results show that the dissolved organic carbon (DOC) concentration decreases gradually from land to sea. The absorption coefficient(355), which indicates the concentration of CDOM, is negatively correlated with salinity, indicating that the distribution of CDOM is primarily controlled by dilution. EEMs and parallel factor analysis (PARAFAC) were used to identify the two fluorescent components C2and C3representing terrestrial organic matter and two protein-like fluorescent components C1and C4representing in-situ productivity. From nearshore to offshore, the proportion of C1, which represents the productivity of marine algae, increased in fluorescent organic matter, whereas the land-source signal gradually decreased. Correspondingly, the DOM in offshore waters exhibited steep spectral slope S275-295and S350-400ratios and heavy carbon isotopes. Based on the river-ocean two-terminal mixing model of salinity vs DOC concentration and salinity.13C value, we determined that the DOC removal process occurs in the maximum turbidity zone of the Yangtze Estuary, which is characterized by a lack of non-conservative mixing behavior dominated by physical dilution. The results reveal that hydrodynamic conditions are the key factors controlling the composition and spatial distribution of DOM in the Yangtze Estuary-East China Sea shelf system.

dissolved organic matter; carbon isotope; mixing behavior; EEMs-PARAFAC; Yangtze Estuary

P593; P66

A

0379-1726(2021)03-0317-12

10.19700/j.0379-1726.2021.03.009

2019-10-11;

2019-11-30;

2019-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金(41973070, 41773098)

王安月(1994-), 女, 碩士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: 1104681767@qq.com

Corresponding author): SUN Yong-ge, E-mail: ygsun@zju.edu.cn; Tel: +86-571-87951336